一种单原子铟增强多巴胺电化学传感器的制备方法及应用

本发明涉及生物化学电极，尤其涉及ipcg01n27领域，更具体的，涉及一种单原子铟增强多巴胺电化学传感器的制备方法及应用。

背景技术：

1、多巴胺(da)作为一种重要的神经递质，可以调节中枢神经系统的许多生理功能。da系统的失调与帕金森病、精神分裂症、抽动秽语综合征、注意缺陷多动综合征和垂体瘤有关。因此，有必要开发一种具有高灵敏度和高选择性的da检测高级方法。以前，许多技术，如比色法、荧光法、电化学法和电化学发光法都被用于da的灵敏和选择性检测。其中，电化学传感器以其成本低、灵敏度高、响应速度快等优点，近年来引起了极大的关注。石墨烯、贵金属、金属氧化剂电催化剂已致力于实现痕量目标的检测。电化学传感器的灵敏度高度依赖于电催化剂的催化性能。因此，有必要开发具有高催化活性的电化学催化剂，以进一步提高检测灵敏度。

2、cn201910183755.2公开了一种纳米二硒化钨修饰金电极光致电化学传感器检测多巴胺的方法。以二氯苯为剥离剂，超声剥离二硒化钨，得到纳米二硒化钨，以其修饰电极，并利用多巴胺对纳米二硒化钨修饰电极光致电化学信号的增强作用，实现对多巴胺高灵敏度测定，但需要使用到贵金属金电极，使得成本升高，同时金电极附着性不够高，纳米二硒化钨在金电极上的附着可能存在缺陷。

3、cn201310023869.3公开了一种用于检测多巴胺的金纳米粒子掺杂的分子印记电化学传感器的制备方法，该方法具有综合电化学传感器与金纳米粒掺杂的印记聚合物的优点，构筑用于检测多巴胺的金纳米粒子掺杂的分子印记电化学传感器，以实现对生物样品中多巴胺的高灵敏度及快速检测，但该方法样品处理复杂、耗时多。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供一种高催化活性的电化学催化剂用于多巴胺检测，具备制备方法简便，检测灵敏度高，选择性高等优势。

2、为达到本发明的目的，本发明第一方面提供了一种单原子铟增强多巴胺电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：

3、步骤(1)，使用原料均苯三甲酸和四水合铟，通过溶剂热法合成in-mof(铟基金属有机框架)；

4、步骤(2)，in-mof与双氰胺高温煅烧，得到in1-n-c和/或in-n-c-x粉末；

5、步骤(3)，将in1-n-c和/或in-n-c-x粉末分散在溶剂中，得到悬浮液滴；

6、步骤(4)，将悬浮液滴掺杂在处理后的玻碳电极上，干燥后得到in-n-c和in-n-c-x修饰电极。

7、优选的，均苯三甲酸(cas：554-95-0)与四水合铟(cas：13770-61-1)摩尔比为1：(1.2-1.5)。

8、进一步优选的，均苯三甲酸与四水合铟摩尔比为1：1.33。

9、所述溶剂为二甲基甲酰胺，甲醇，二甲基乙酰胺，丁酮，乙醇中的一种或多种。

10、为了简化后处理步骤以及提高反应效率选择二甲基甲酰胺与甲醇复配作为溶剂，且二甲基甲酰胺与甲醇体积比为4：(0.5-2)时，该混合溶剂为均苯三甲酸与四水合铟的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的特殊物理和化学环境，可能是溶剂特定的的极性与反应物间的相容性得到提升，增加分子碰撞的几率，同时较高温度下溶剂间性能较为稳定，与反应温度相匹配。反应产物in-mof可从混合溶剂中析出，不仅促进的反应的正向进行，也使得反应产物通过简单过滤即可获得。

11、优选的，所述溶剂为二甲基甲酰胺和甲醇，二甲基甲酰胺与甲醇体积比为4：(0.5-2)。

12、进一步优选的，所述溶剂为二甲基甲酰胺和甲醇；二甲基甲酰胺与甲醇体积比为4：1。

13、所述反应温度100-130℃，反应时间12-36h。

14、优选的，所述反应温度120℃，反应时间24h。

15、通过煅烧进行退火制备片状结构的催化剂(in-n-c-x)，研究发现煅烧温度为700℃，800℃和900℃得到了不同温度的铟纳米颗粒催化剂(in-n-c-x)，根据煅烧温度的不同将催化剂分别命名为in-n-c-700、in-n-c-800和in-n-c-900，随着煅烧温度的升高，in-n-c-x中铟的价态增加，当煅烧温度达到1000℃时，in-n-c-x中的铟以原子方式分散，得到铟单原子催化剂(in1-n-c)，可能是退火温度可以改变铟原子的电子结构。

16、优选的，所述步骤2中所述高温煅烧的温度为700-1000℃。

17、进一步优选的，所述步骤2中所述高温煅烧的温度1000℃。

18、玻碳电极表面较为粗糙，为了活化玻碳电极表面，需要对玻碳电极进行抛光预处理，研究发现，使用0.03-0.5μm超细氧化铝可提高抛光效率，抛光后使用用去离子水和乙醇超声清洗1-2分钟，可得到玻碳电极的镜面。

19、为了提高in1-n-c或in-n-c-x的分散，溶液选为去离子水、乙醇和5wt％nafion的复配，去离子水和乙醇的使用可提高in1-n-c或in-n-c-x的润湿性，同时还可以控制合适的干燥速率，避免过快干燥造成表面凹凸不平，进一步研究发现，去离子水、乙醇和5wt％nafion比为49:50：(0.5-2)，加入5wt％nafion还可提高电极性能以及保护电极，nafion降低了物质的传输阻力和电极的电阻，大大提高了负载催化剂的利用率，同时nafion溶液风干后形成了高分子膜还可以保护电极表面。

20、优选的，所述溶液为去离子水、乙醇和5wt％nafion，去离子水、乙醇和5wt％nafion比为49:50：(0.5-2)。

21、进一步优选的，所述溶液为去离子水、乙醇和5wt％nafion，去离子水、乙醇和5wt％nafion比为49:50：1。

22、in1-n-c或in-n-c-x分散在溶液浓度为3-7mg/ml时，可使in1-n-c或in-n-c-x颗粒均匀分散在玻碳电极表面，in1-n-c或in-n-c-x用量过少时，传感器表面积减小，导致灵敏度降低，浓度过大时，in1-n-c或in-n-c-x颗粒出现聚集，易出现层间缺陷，进一步研究发现，溶液浓度为5mg/ml时，可提高悬浮液滴的分散时间。

23、优选的，in1-n-c或in-n-c-x分散在溶液浓度为3-7mg/ml。

24、进一步优选的，in1-n-c或in-n-c-x分散在溶液浓度为5mg/ml。

25、酶在自然界中是高效的生物催化剂。具有原子分散在催化剂位点的in1-n-c类似于某些金属蛋白酶。可能是模拟天然酶的活性位点可以提高催化剂的催化活性，从而实现高效信号放大。

26、由于in1-n-c可以催化抗坏血酸、尿酸以及多巴胺的氧化还原，使得其具有作为电化学传感器的应用。如图7所示，在in1-n-c修饰电极上不存在多巴胺(da)的情况下，循环伏安(cv)曲线中没有氧化还原峰。而在in1-n-c修饰电极上存在da的情况下，cv曲线中出现了精细的氧化还原峰，这可归因于da的氧化和还原，表明in1-n-c可以催化da的氧化还原。

27、一种单原子铟增强电化学传感器的应用，所述电化学传感器可应用于同时检测抗坏血酸、尿酸以及多巴胺。

28、一种单原子铟增强电化学传感器的应用于多巴胺的检测，包括以下步骤：

29、s1，准备电解液；

30、s2，准备多巴胺标准溶液；

31、s3，使用in1-n-c和in-n-c-x修饰电极，通过循环伏安法和微分脉冲伏安法对多巴胺的催化活性测定。

32、优选的，所述电解液为0.1mol/l pbs水溶液，ph为7.0。

33、优选的，所述多巴胺标准溶液浓度为100μmol/l。

34、有益效果：

35、1.二甲基甲酰胺与甲醇体积比为4：(0.5-2)时，可简化后处理步骤以及提高反应效率。

36、2.当煅烧温度达到1000℃时，in-n-c-x中的铟以原子方式分散，可得到铟单原子催化剂(in1-n-c)，实现高效信号放大。

37、3.去离子水、乙醇和5wt％nafion比为49:50：(0.5-2)时，提高in1-n-c或in-n-c-x的分散并提高了负载催化剂的利用率。

38、4.in1-n-c或in-n-c-x分散在溶液浓度为3-7mg/ml时，可使in1-n-c或in-n-c-x颗粒均匀分散在玻碳电极表面。