一种用于气相光催化反应产生羟基自由基的检测系统的制作方法

1.本发明涉及一种用于气相光催化反应产生羟基自由基的检测系统。


背景技术：

2.随着环境污染问题日益突出，环境污染治理技术对于环境保护和修复具有重要意义。由于光催化技术具有绿色、节能、高效等优点，被广泛应用于环境污染和杀菌消毒等问题。半导体光催化技术的基本原理是半导体光催化剂受光激发(激发能量大于或等于半导体光催化剂带隙宽度)，光催化剂价带上的电子迁移到导带，从而在价带上形成空穴，产生的电子-空穴对极易与氧分子、水分子等反应生成具有高反应性的物质(ros)，主要包括o2·-、
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oh、h2o2和1o2等活性氧物质。已有大量的研究表明，ros作为具有高度反应活性的物种，在光催化反应介导的环境清洁和空气杀菌等过程中发挥了重要的作用。其中
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oh作为反应活性最高的ros，在酸性溶液和中性溶液中的氧化电位分别为2.8v和1.8v，几乎能氧化分解所有的有机污染物和细菌等。因此，
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oh在光催化降解有机物和杀菌消毒反应中起着关键作用，通常被认为是最有效的氧化剂，因此得到了广泛的关注和深入的研究。对
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oh的生成进行定量分析是衡量光催化体系对污染物去除和细菌消杀性能的重要指标之一。由于
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oh的性质活泼、寿命短(微秒级)，尽管迄今为止已经发展许多方法检测液相光催化反应中
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oh的产生，但对于气相光催化反应过程中
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oh的检测方法鲜有报道，是目前
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oh检测的难点问题之一。
3.在利用光催化技术处理气体污染物如vocs或杀菌消毒过程中，ros的作用只有通过ros清除剂才能体现出来，这种方法只能提供一种侧面的证据。此外，引入自由基清除剂一般在液相条件下进行会改变催化剂原有的表面状态，不能从本质上反映气固界面光催化反应的性质。目前，光催化反应过程中
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oh的检测方法有电子自旋捕获技术(esr)、荧光探针法(fl)和化学发光法(cl)等，但是这些方法在实际检测中，一般在溶液中进行，并不能直接反映气相光催化反应过程的实际情况。气固界面反应与液固界面相比涉及更多步骤和反应条件。例如，在气固光催化中，催化剂的分子结构、负载方式及其表面特性、以及实验条件(如气体流速、流量、湿度、光强和温度等)对ros的产生量会产生直接影响。因此，开发一种新型气相ros的检测方法，特别是针对氧化能力最强的
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oh进行准确快速检测具有重要意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种用于气相光催化反应产生羟基自由基的检测系统。
5.本发明提供了一种用于气相光催化反应产生羟基自由基的检测系统，包括：
6.所述气相羟基自由基捕获装置，包括空气发生器、羟基自由基捕获探针盛放容器、光催化反应器、激发光源、光催化剂、吸收瓶、电源；所述空气发生器通过管路连通所述羟基自由基捕获探针盛放容器；所述激发光源通过管线连接于所述羟基自由基捕获探针盛放容器，且连接所述电源；所述光催化剂置于所述光催化反应器内，所述激发光源置于所述光催
化反应器内，且开启时辐照所述光催化剂，所述光催化反应器底部与所述吸收瓶相连通；
7.所述cfcl装置，包括2个氧化剂盛放容器、光电倍增管、检测池、化学发光信号分析器主机和电脑终端；2个所述氧化剂盛放容器和所述吸收瓶均与所述检测池通过管路相连通，所述光电倍增管置于所述检测池底部；
8.其中，所述光电倍增管用于将所述检测池中产生的光信号收集并转化成电信号，然后传输至所述化学发光信号分析仪主机；所述化学发光信号分析仪主机与所述电脑终端相连接。
9.上述用于气相光催化反应产生羟基自由基的检测系统中，所述激发光源为紫外光源或可见光源。
10.上述用于气相光催化反应产生羟基自由基的检测系统中，所述羟基自由基捕获探针盛放容器内盛有羟基自由基捕获探针；
11.所述空气发生器与所述羟基自由基捕获探针盛放容器相连通的管路上设置一流量计；
12.所述激发光源与所述光源相连接的管线上设置一镇流器。
13.上述用于气相光催化反应产生羟基自由基的检测系统中，2个所述氧化剂盛放容器与所述检测池相连通的管路上分别设置一蠕动泵，通过所述蠕动泵驱动将其中氧化剂输送至所述检测池。
14.上述用于气相光催化反应产生羟基自由基的检测系统中，所述吸收瓶与所述检测池相连通的管路上设置一所述蠕动泵，通过所述蠕动泵驱动将其中被羟基自由基探针捕获的羟基自由基输送至所述检测池。
15.上述用于气相光催化反应产生羟基自由基的检测系统中，所述吸收瓶内盛有所述羟基自由基捕获探针；激发光源激发负载的光催化剂产生羟基自由基被探针原位捕获，其中未捕获到的羟基自由基少部分通过吸收瓶盛有羟基自由基捕获探针继续捕获。
16.上述用于气相光催化反应产生羟基自由基的检测系统中，所述羟基自由基捕获探针为邻苯二甲酰肼。
17.上述用于气相光催化反应产生羟基自由基的检测系统中，所述光催化剂为负载在载体上的二氧化钛、氧化锌和二氧化锆中的至少一种，所述载体为304不锈钢网或泡沫镍。具体可将所述二氧化钛与硅溶胶混合通过喷涂方式负载到所述304不锈钢网或泡沫镍上。
18.上述用于气相光催化反应产生羟基自由基的检测系统中，2个所述氧化剂盛放容器分别盛放h2o2和k5cu(hio6)2。
19.本发明还提供了上述用于气相光催化反应产生羟基自由基的检测系统应用于评价气相光催化反应中产生羟基自由基的能力中。
20.本发明与现有技术相比，具有以下优点：
21.1)本发明实现了对气相光催化反应中
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oh的检测。
22.2)本发明气相光催化反应
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oh检测系统仪器装置简单适用于各种气相反应中
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oh的检测。
23.3)使用本发明气相光催化反应中
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oh的检测系统特异性好，通过对
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oh原位捕获，生成的加合物性质稳定，克服了其寿命短的问题。
24.4)使用本发明气相光催化
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oh检测系统检测方法操作简单、测定速度快，适用于
对光催化材料生成
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oh能力的快速筛查和评估。
附图说明
25.图1本发明光催化反应羟基自由基检测装置的示意图。
26.图1中，各标记如下：
27.1空气发生器；2流量计；3羟基自由基捕获探针盛放容器；4光催化反应器、5激发光源；6负载的光催化剂；7吸收瓶；8镇流器；9电源；10、11氧化剂盛放容器；12、13、14蠕动泵；15光电倍增管；16检测池、17化学发光信号分析仪主机；18电脑终端；19粗硅胶管；20细硅胶管。
28.图2是采用不同比例tio2和硅溶胶，通过直接喷涂方式将tio2固载在304不锈钢网和泡沫镍上的sem图像；其中(a)、(b)为1:1的tio2和硅溶胶比例将tio2负载在304不锈钢网上；(c)、(d)为5:1的tio2和硅溶胶比例将tio2负载在304不锈钢网上；(e)、(f)为10:1的tio2和硅溶胶比例将tio2负载在304不锈钢网上；(g)、(h)为5:1的tio2和硅溶胶比例将tio2负载在泡沫镍上。
29.图3(a)为羟基自由基捕获探针与羟基反应标准产物浓度的化学发光标准曲线，图3(b)为羟基捕获吸收液与两种氧化剂混合后化学发光信号随时间的变化，其中包括无光源照射下的吸收液，仅紫外光照后的吸收液和紫外光照催化剂后的吸收液；催化剂为5:1的tio2和硅溶胶比例将tio2在泡沫镍上，phth(20μm)，h2o2(50μm)，k5cu(hio6)2(50μm)。
30.图4为不同催化剂产生羟基自由基的量随光反应时间的变化；其中图4(a)为负载在泡沫镍和304不锈钢上的tio2产生羟基自由基能力比对；图4(b)为负载在304不锈钢上的不同比例的tio2和硅溶胶产生羟基自由基能力比对；图4(c)为负载在泡沫镍和304不锈钢上的tio2对甲苯的去除能力比对；图4(d)为负载在304不锈钢上的不同比例的tio2和硅溶胶对甲苯的去除能力比对；图4中uv代表激发光、泡沫镍表示负载在泡沫镍上的tio2作为催化剂、304不锈钢表示负载在304不锈钢上的tio2作为催化剂、uv-c表示紫外光照射催化剂，uv-c 1:1、uv-c 5:1、uv-c10:1催化剂分别为tio2和硅溶胶以1:1、5:1、10:1的比例负载在304不锈钢表面。
具体实施方式
31.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
32.下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
33.如图1所示，为本发明提供的用于气相光催化反应产生羟基自由基的检测系统的结构示意图，它包括两部分：
34.第一部分为气相羟基自由基捕获装置，包括空气发生器1、流量计2、羟基自由基捕获探针盛放容器3、光催化反应器4、激发光源5、光催化剂6、吸收瓶7、镇流器8、电源9。空气发生器1通过管路连通羟基自由基捕获探针盛放容器3；羟基自由基捕获探针盛放容器3内盛有羟基自由基捕获探针；空气发生器1与羟基自由基捕获探针盛放容器3相连通的管路上设置一流量计2。激发光源5通过管线连接于羟基自由基捕获探针盛放容器3，且连接电源9，激发光源5与光源9相连接的管线上设置一镇流器8。光催化剂6置于光催化反应器4内，激发光源5置于光催化反应器4内，且开启式辐照光催化剂6，光催化反应器4底部与吸收瓶7相连
通。
35.第二部分为cfcl装置，包括2个氧化剂盛放容器10、11，蠕动泵12、13、14，光电倍增管15，检测池16，化学发光信号分析器主机17和电脑终端18。2个氧化剂盛放容器10、11和吸收瓶7均与检测池16通过管路相连通，光电倍增管15置于检测池16底部；其中，光电倍增管15用于将检测池16中产生的光信号转化成电信号，然后传输至化学发光信号分析仪主机17；化学发光信号分析仪主机17与电脑终端18相连接。2个氧化剂盛放容器10、11与检测池16相连通的管路上分别设置蠕动泵14、13，吸收瓶7与检测池16相连通的管路上设置一蠕动泵12，将各自盛装的两种氧化剂、被羟基自由基探针捕获的羟基自由基泵入检测池16中混合。
36.进一步的，激发光源为紫外光源。
37.进一步的，吸收瓶7内盛有羟基自由基捕获探针；激发光源5激发负载的光催化剂6产生羟基自由基被探针原位捕获，其中未捕获到的羟基自由基少部分通过吸收瓶7盛有羟基自由基捕获探针继续捕获。
38.进一步的，羟基自由基捕获探针为邻苯二甲酰肼。
39.进一步的，光催化剂6为负载在载体上的二氧化钛、氧化锌和二氧化锆中的至少一种，所述载体为304不锈钢网或泡沫镍。
40.进一步的，2个氧化剂盛放容器10、11分别盛放h2o2和k5cu(hio6)2。
41.本发明提供的用于气相光催化反应产生羟基自由基的检测系统的使用时的流程如下：
42.首先，通过空气发生器1产生一定流量的空气，经羟基自由基捕获探针盛放容器3将一定湿度的微量探针带入光催化反应器4中，经过激发光源5激发负载的催化剂6产生羟基自由基被探针原位捕获，未捕获到的羟基自由基少部分通过底部盛有羟基自由基捕获探针的吸收瓶7继续捕获，接下来通过蠕动泵(12、13、14)提供动力将吸收液7和两种氧化剂(10、11)在检测池16中混合，吸收液中产生的(5-羟基-邻苯二甲酰肼，5-oh-phth)与氧化剂发生化学发光反应，产生化学发光信号；光电倍增管15用于将检测池16中产生的光信号转化成电信号，然后传输至化学发光信号分析仪主机17，信号分析仪主机与电脑终端18相连接，将检测结果显示在电脑屏幕上。
43.以负载在泡沫镍上的tio2催化剂为例，说明本方法用于检测气相光催化系统的具体实施过程：
44.如图1所示，首先将一定量的phth(邻苯二甲酰)加入到羟基自由基捕获探针盛放容器3中，当实验进行时，启动空气发生器1将一定湿度的微量phth带入光催化反应器4中，将光催化反应器4末端通入一个装有一定量相同浓度的phth的吸收瓶7中，通过蠕动泵12将不同反应时间的吸收液泵入检测池16中与另外两种氧化剂(h2o2和k5cu(hio6)2)混合发生化学发光反应，产生发光信号，同时位于检测池16底部的光电倍增管15将接收到的光信号转换成电信号，传输至化学发光信号分析仪主机17经过放大处理后，通过数据线传输到电脑终端18的电脑显示屏上。当光源9未开启时，由于没有
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oh产生，吸收液没有可以产生化学发光信号的物质，当在检测池16中与氧化剂混合后，发光信号几乎没有，电脑终端18的电脑显示屏中会出现很低的随时间连续的背景信号(图3(a))；反之，当光源9开启时，即使没有光催化剂6的情况下激发光源5发出短波长的紫外线照射水产生了羟基自由基，被羟基自由
基捕获探针盛放容器3中phth特异性捕获生成5-oh-phth，5-oh-phth具有高的发光量子产率，当在检测池16中与氧化剂混合后会产生强烈的化学发光信号，并且每隔两分钟检测到的化学发光强度会随着
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oh产生的速度而变化(如图3(a)所示)，由于光源的不稳定性，可以看到
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oh的浓度先随时间增加而升高，再下降，最后趋于稳定。当将光催化剂6贴着光催化反应器4壁放入光催化反应器4中后，打开激发光源5(紫外光源)进行光催化反应，可以明显看到每隔两分钟产生的
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oh浓度越来越高，最后趋于稳定，是仅紫外光照条件下产生
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oh浓度的2.0倍以上。
45.在以往的报道中一致认为
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oh是降解甲苯的主要活性物种，为了进一步验证上述方法检测到的
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oh的准确性，本发明将用于气相光催化反应产生羟基自由基的检测系统用于降解甲苯。结果如图4所示，检测了不同的催化剂(负载在泡沫镍上的tio2，负载在304不锈钢上的tio2，如图2中所示的tio2和硅溶胶以1:1、5:1、10:1的比例负载在304不锈钢表面的催化剂记为uv-c 1:1、uv-c 5:1、uv-c 10:1)光催化产生的
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oh(图4(a),(b))，然后将这些催化剂分别用于甲苯的降解(图4(c)，(d))，从图4可以明显的看到，产生
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oh的浓度顺序为负载在304不锈钢网上的tio2》负载在泡沫镍上的tio2；而不同比例的tio2与硅溶胶负载在304不锈钢网上产生
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oh的浓度顺序为5:1》10:1》1:1，即tio2和硅溶胶以5:1的比例负载在304不锈钢表面作为光催化剂产生
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oh的浓度最高。对于甲苯的降解效率在20min检测时间内与
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oh的产生顺序几乎一致，以上结果进一步证明了本检测方法成功地实现了对气相光催化体系中
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oh的检测。