通过测量容量下降预测电化学装置的健康状态的制作方法

本发明属于能量存储和能量存储装置寿命估计的领域。

背景技术：

1、本发明涉及用于储存能量的任何类型的电化学装置和/或系统，例如：

2、-可充电电池，

3、-锂离子电池，

4、-固态锂离子电池，

5、-钠离子电池，

6、-固态钠离子电池和/或其他电池。

7、这些装置可能旨在用于智能手机或笔记本电脑，或用于电动车辆(ev)，或用于从太阳能或风能或其他能源产生电能的系统(bes)。

8、因此，本发明可以应用于其中存在用于存储电能的电化学装置的所有装置和系统。

9、在此类装置和/或系统中，需要预测用于存储能量的电化学装置的容量(下文称为拐点)的“快速下降”，特别是使用电压测量和电压监测。参考图1的右下角(第4部分)，拐点更具体地表示容量下降的加速度：通常，如所示示例所示，它涉及容量下降的斜率随循环使用次数(或更一般地使用持续时间)的变化。该容量在附图中用qt表示，代表电化学装置的总(即最大)容量。它通常对应于阴极的容量，这是新装置的限制因素。特别是在附图1-4中可以看出，斜率的绝对值在给定循环增加，对应于前述的拐点。

10、迄今为止，这种容量下降特别是在锂电池中观察到，并且通常与锂的金属沉积(或“锂镀层”)有关，但这种容量下降更普遍地发生在使用嵌入材料作为其两个电极(阳极和阴极)的电池中。

11、可充电锂离子型电化学存储装置基于正极(阴极)和负极(阳极)的可逆反应。所谓的“嵌入”反应是锂离子电池开发的核心，因为它在充电/放电操作期间具有高可逆性。

12、在“嵌入”反应期间，目标离子(例如锂或可能的钠)在装置的整个操作过程中以离子状态而不是金属状态在阴极和阳极之间移动。例如，在充电锂离子电池的情况下，锂离子从阴极释放(脱嵌或脱嵌反应)并在阳极嵌入(嵌入或嵌入反应)。在放电期间，相反的反应发生在阴极(嵌入)和阳极(脱嵌)处。这种“离子”状态的反应允许确保其可逆性和可充电电化学装置的正确操作。

13、只要不发生金属沉积，这种反应是可逆的。换言之，如果发生“金属”状态的沉积反应(“锂镀层”)，它会引发不可逆反应。除了降低装置的性能并大大降低其容量外，“锂镀层”还促进了锂枝晶的形成，这会产生内部短路，从而导致安全问题。这就是为什么在可充电电化学存储装置的操作过程中尽可能减少任何金属沉积很重要的原因。

14、由于石墨和金属锂的电势接近，金属锂的局部沉积主要发生在石墨阳极上。

15、电极的嵌入容量基于离子物质可接近的结晶位点的数量，或在金属合金的情况下基于离子物质与主体金属之间的比率来定义。因此，每个电极接受的最大离子量与其理论容量相对应。当过量离子向阳极迁移时(即离子多于可用位点)，这些离子不再插入结构中，而是以金属形式沉积在石墨表面。因此，可充电电化学存储装置通常在阳极侧设计有过剩容量。

16、当装置运行过程中发生金属沉积时，会发生显着的不可逆反应并导致容量迅速下降。然后在装置的老化曲线上观察到拐点，其对应于上述的拐点，在图4中用星号表示。在图4中(右下角第4部分)以灰色显示了存在金属镀层(例如锂)风险的区域。更一般地，拐点也可能与其他退化机制一起被观察到，例如阴极容量的损失、液体电解质的损失或其他(例如在锂离子电池以外的装置中)。然而，由金属锂沉积引起的拐点也会导致装置处于危险状态(尤其是火灾风险)。因此，金属镀层造成的拐点是操作过程中最重要的要避免的事件。

17、金属锂沉积后出现拐点的示例如下所述。

18、可充电电化学存储装置的电压分布v作为其充电状态的函数(在图中用q表示)，由阴极和阳极之间的电位差决定。它是一个很好的指标，可以预测与锂金属沉积有关的拐点。分析的典型示例如图1-1所示。充电期间，表示为“a”的曲线代表阳极电压分布，曲线“c”代表阴极电压分布。曲线“b”表示装置的电压，对应于曲线“c”-“a”。然后，装置的可逆容量对应于重叠区域，表示为q1。在本例中，假设阴极侧没有容量损失。

19、在退化/老化后，装置的可逆容量在图1-2中降低到q2。在这种情况下，阳极电压向右移位(曲线的移动)δq2并降低(曲线变窄)。此处，阳极的可逆容量已降低，但仍大于装置的容量(受阴极容量的限制)，因此对装置的总容量没有影响。

20、进一步老化后，可逆容量降低到q3，如图1-3所示。在这种情况下，阳极的可逆容量(其成为限制电极，现在决定装置的总容量)小于阴极的容量。因此，与阳极上可用的插入位点相比，锂离子过量，阳极电位达到0v，导致金属沉积的重大风险。

21、图1-4示出了容量qt随上述类型的电化学装置的充电/放电循环(或操作时间)的变化的典型趋势。在q1和q2之间，容量损失的斜率是恒定的，因为它取决于δq2所取的值。然后，容量损失的斜率发生变化，形成一个拐点：这是拐点。因此，在这种情况下，容量损失现在取决于阳极容量损失。这是一个典型的示例，示出了阳极退化导致的拐点外观。

22、由于阳极通常设计为其容量大于阴极容量，以避免金属镀层，因此在实践中，如果不是不可能，也很难根据装置电压的变化直接测量阳极容量。

23、为了估计阳极容量，通常使用电压与容量(dv/dq)的导数分析(差分分析)。参考图2，这是用粗体黑线绘制的变化dv/dq(在每个图1至3的右侧)。例如，阳极材料(通常为石墨)在锂离子的嵌入和脱嵌过程中表现出由平台组成的电压分布。如图2所示，当阳极容量为一半qa/2时，可以观察到最明显的平台。充电假定从阳极完全脱锂开始(当石墨结构中几乎没有锂离子时)。因此，在充电开始和dv/dq最高峰值之间测得的容量为qa/2。然后，阳极qa的可逆容量可以根据该峰值的位置被估计，即qa＝2x qa/2，如图2-1所示。

24、在如图2-2所示的退化之后，可以使用dv/dq分析来估计阳极容量的损失。然后，可以通过使用dv/dq分析和退化后阳极容量的估计来预测拐点的外观。通过绘制阳极可逆容量与充电/放电循环或使用天数的函数关系，可以通过外推qa容量的趋势并找到其与装置容量的交点来预测拐点。换句话说，拐点对应于装置总容量qt等于阳极容量qa的点(限制电极不再是阴极而是变为阳极)。

25、这种对拐点外观的估计基于两个峰值之间的容量，以获得一半容量qa/2的阳极值。然而，经验表明，在实践中，拐点可能出现在该技术预测之前。换句话说，当阳极qa的可逆容量仍然大于装置的容量qt时，可能会出现拐点。因此，必须进行额外的考虑，以便更准确地预测拐点，以供实际使用。

技术实现思路

1、本发明改善了这种情况。

2、为此，本发明提出了一种预测电化学装置的容量退化的加速的方法(通过观察容量演变过程中上述拐点类型的斜率或拐点变化来检测)，该方法包括：

3、-从将跨电化学装置端子的电压(v)与电化学装置的充电状态(q)相链接的函数中获得点测量数据，并获得电化学装置的(总)容量的测量，

4、-计算所述函数的导数，并确定由于所述函数变化的拐点导致的所述导数变化的峰值，并表征电化学装置的阳极容量的代表量(qa/2)，

5、-估计峰值宽度(σ)，并将峰值宽度和阳极容量的代表量的组合与电化学装置的容量(qt)的测量进行比较，以及

6、-如果所述组合小于电化学装置的容量，则预测电化学装置的容量退化的加速。

7、因此，本发明提出基于导数函数(诸如dv/dq)曲线峰值的位置和加宽程度来预测上述拐点，该加宽代表电化学装置内的不均匀程度。通过分析这种不均匀程度，可以预测拐点的外观(并针对各种应用进行预测)。

8、在一个实施例中，计算导数的函数(dv/dq)是作为电化学装置的充电状态(q)函数的电压(v)的变化，阳极容量的代表量是电化学装置的阳极容量的一半(qa/2)，由上述峰值的横坐标给出。

9、当然，也可以找到倒数函数q(v)的导数dq/dv给出的奇点(而不是上述函数v(q)的选择)。

10、在一个实施例中，峰值宽度(σ)通过将高斯调节(或“拟合”)到峰值，从而测量高斯的宽度而被估计。

11、高斯的宽度σ通常可以由高斯的基数(与x轴相交)给出，或者例如从其在中间高度的宽度被估计，或者以另一种方式被估计。

12、当然，高斯拟合有多种变体(贝塞尔(bézier)曲线拟合或其他)。

13、在一个实施例中，上述组合由2*(qa/2)-n.σ-∈给出，其中：

14、-(qa/2)是对应于电化学装置的阳极容量的一半的值，

15、-n是大于或等于1的自然数，

16、-σ对应于峰值宽度的估计，以及

17、-∈是选定的安全阈值(例如等于电化学装置总容量qt的百分比，例如qt的10％)。

18、例如，可以根据正在使用的电化学装置的类型选择整数n(例如n＝3)。

19、在一个实施例中，如果上述组合小于电化学装置的容量，则进一步预测电化学装置的加速物理退化，其由在电化学装置的阳极处形成金属沉积物来表征。

20、例如，电化学装置可以包括至少一个锂电池，并且在阳极处形成的沉积物是金属锂的沉积物。

21、在钠离子电池的情况下，阳极上也可能形成钠沉积物。

22、这种容量退化的加速通常发生在含有石墨(纯或合金)的阳极装置中。

23、这种情况表明电化学装置即将消亡。

24、特别是当总容量qt等于2*(qa/2)-n.σ时，可以达到这种消亡。因此可以理解，上述术语∈用于提前充分警告用户。

25、此外，在一个实施例中，该方法还包括如果上述组合小于电化学装置的容量，特别是如果开始达到安全阈值∈所表示的裕度，则生成警告信号。

26、特别地，警告信号(或第二警告信号)可能指示电化学装置即将结束使用寿命(特别是如果超过裕度∈)。

27、在一个实施例中，通过电化学装置的测量体积增加到超过阈值(可以是预定义的或相对的)(如下在一些实施例中所示)，可以证实上述电化学装置的容量退化的加速的预测。

28、本发明还涉及一种用于预测电化学装置的容量退化的加速的装置，该装置包括连接到电化学装置的至少一个处理电路，以实现上述方法。

29、参考图8，预测装置dis的处理电路可以包括：

30、-电化学装置batt在充电或放电期间的信号输入接口in，这些信号是施加在跨电化学装置batt的端子上的电压v(单位：伏特)和充电/放电值q(单位：安培小时)，

31、-存储器mem，其能够至少临时存储电压和充电/放电值，以及来自用于实现上述方法的计算机程序的指令数据，

32、-处理器proc，其能够与存储器mem合作，特别是能够读取存储器中存储的指令，以便特别执行上述方法的计算和比较步骤，以及

33、-输出接口out，其与处理器proc合作，以提供可能的警告信号alert，该警告信号将由人机界面播放(显示在屏幕上或作为音频信号播放)。

34、处理电路还可以包括断路器(图8中未示出)，用于在总容量qt等于2*(qa/2)-n.σ时隔离电化学装置并停止其操作(充电或放电)(例如，当超过裕度∈时)。

35、本发明还涉及包含用于实现上述方法的指令的计算机程序，当这些指令由处理电路的处理器执行时(例如图8所示的类型)。

36、根据另一方面，提供了一种非暂时性的计算机可读存储介质，用于存储此类程序。