基于多步激发244nm激光增强拉曼效应的方法

1.本发明涉及激光检测技术领域，特别涉及一种基于多步激发244nm激光增强拉曼效应的方法。


背景技术：

2.利用拉曼频移对物质进行检测是激光光谱检测中的常规方法，在现有的检测方法中，由于拉曼频移后的光谱强度不够，导致光谱仪对拉曼频移后散射光响应不灵敏，影响了光谱仪检测的准确性。


技术实现要素：

3.本发明的目的是为了解决光学检测中拉曼效应强度不够的技术问题，而提出了一种基于多步激发244nm增强拉曼效应的方法，具体包括：本发明提出了一种基于多步激发244nm增强拉曼效应的方法，包括如下步骤：激光源通过连续多步激发输出244nm窄线宽紫外激光；所述244nm窄线宽紫外激光经分束镜分成两束激光，其中一束激光束l1经第一聚焦镜沿竖直方向聚焦到待测样品池；另一束激光束l2经第一反射镜和第二反射镜反射后水平传输到第二聚焦镜，所述另一束激光束l2经所述第二聚焦镜沿水平方向聚焦到所述待测样品池，且所述一束激光束l1和所述另一束激光束l2正交；所述一束激光束l1和所述另一束激光束l2正交聚焦到所述待测样品池的待测微粒上产生增强的斯托克斯拉曼散射光，所述增强的斯托克斯拉曼散射光经过二色镜反射和收集透镜收集后传输到光谱仪；通过分析所述斯托克斯拉曼散射光在光谱仪的光谱数据，确定待测物体的成分。
4.在一些实施例中，激光源通过连续多步激发输出244nm窄线宽紫外激光，包括：泵浦光源发射出中心输出波长为800nm的连续波激光作为泵浦激光，泵浦激光经准直镜和第三聚焦镜传输聚焦到激光晶体的中心，激光晶体吸收泵浦激光后，激光晶体中处于基态4i
15/2
的er
3+
吸收泵浦光子从低能级逐步跃迁到高能级2i
13/2
，随着2i
13/2
能级上er
3+
逐渐增多，2i
13/2
能级的er
3+
驰豫到2i
11/2
能级；平凹镜和平平镜构成中心输出波长为244nm激光器的谐振腔，其中平凹镜为中心输出波长为244nm激光器谐振腔的高反镜，平平镜为中心输出波长为244nm激光器的输出镜，随着泵浦激光能量不断注入，并在谐振腔作用下，2i
11/2
能级上er
3+
逐渐增多，2i
11/2
能级实现粒子数反转，er
3+
从2i
11/2
能级跃迁到4i
15/2
能级实现中心输出波长为244nm的激光输出；中心输出波长244nm的激光通过滤光片后形成窄线宽244nm激光。
5.在一些实施例中，所述激光晶体中处于基态4i
15/2
的er
3+
吸收泵浦光子从低能级逐步跃迁到高能级2i
13/2
，随着2i
13/2
能级上er
3+
逐渐增多，2i
13/2
能级的er
3+
驰豫到2i
11/2
能级，包括：通过波长为800nm的泵浦光源激励er:ylf晶体，使处于基态4i
15/2
的er
3+
第一次吸
也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义，“多种”一般包含至少两种。
18.应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
19.应当理解，尽管在本技术实施例中可能采用术语第一、第二、第三等来描述，但这些不应限于这些术语。这些术语仅用来将区分开。例如，在不脱离本技术实施例范围的情况下，第一也可以被称为第二，类似地，第二也可以被称为第一。
20.还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者装置中还存在另外的相同要素。
21.拉曼效应是指一定频率的激光照射到待检测物质表面时（待检测物质可以是气体、液体或固定），待检测物质表面中的分子与光子发生能量转移，振动态（例如：原子的摆动和扭动，化学键的摆动和振动）发生不同方式和程度的改变，然后散射出不同频率的光。散射光频率的变化决定于散射物质的特性，不同种类的原子团振动的方式是唯一的，因此可以产生与入射光频率有特定差值的散射光，其光谱就称为“指纹光谱”，可以通过光谱仪测量出该散射光的频差，就可以鉴别出组成物质的种类。
22.然而，现有检测方法中，要利用拉曼频移对物质进行检测，必须使得散射光具有足够的强度，以被光谱仪捕捉后能够形成明显的光谱图像，便于对光谱进行分析。为此，本发明提出了一种基于多步激发244nm增强拉曼效应的方法，具体如下：如图1所示，一种基于多步激发244nm增强拉曼效应的方法，包括如下方法步骤：步骤s1：激光源10通过连续多步激发输出244nm窄线宽紫外激光；步骤s2：所述244nm窄线宽紫外激光经分束镜20分成两束激光，其中一束激光束l1经第一聚焦镜30-1沿竖直方向聚焦到待测样品池50；另一束激光束l2经第一反射镜40-1和第二反射镜40-2反射后水平传输到第二聚焦镜30-2，所述另一束激光束l2经所述第二聚焦镜30-2沿水平方向聚焦到所述待测样品池50，且所述一束激光束l1和所述另一束激光束l2正交；步骤s3：所述一束激光束l1和所述另一束激光束l2正交聚焦到所述待测样品池50的待测微粒上产生增强的斯托克斯拉曼散射光，所述增强的斯托克斯拉曼散射光经过二色镜60反射和收集透镜70收集后传输到光谱仪80；步骤s4：通过分析所述斯托克斯拉曼散射光在光谱仪（80）的光谱数据，确定待测物体的成分。
23.一方面，本发明通过选取深紫外波段244nm激光进行检测，从波长角度对拉曼效应强度进行了增强，由于拉曼散射强度与激发波长的四次方成反比,也就是说波长越短散射信号越强，因此，选择深紫外波段244nm激光进行检测，能够显著提高拉曼散射强度。另一方面，本发明通过设置两束正交的检测光对待检测物质进行检测，由于检测激光傍轴附近的拉曼效应最强，而两路正交的检测激光傍轴附近的拉曼效应会更强，通过使两路检测激光正交入射到待检测物质表面，从而进一步增强了待检测物质的拉曼散射效应，最终使得光
谱仪获得增强后的拉曼光谱，有利于通过拉曼效应对待检测物质进行检测。
24.相关技术中，实现紫外连续波段连续激光的输出可以采用如下方式实现：（1）二极管激光器（ld）。该激光器可直接紫外波段连续激光输出，但二极管激光器输出的激光光束质量差，且实现紫外波段激光连续输出的功率非常低，不能达到通过拉曼效应进行检测的使用要求。（2）倍频和混频激光器。该类激光器可以实现紫外波段某些波长激光的连续输出，但是激光器结构相对复杂，且由红外光源倍频或混频实现深紫外波段激光输出的光光转换效率普遍较低，也不能达到通过拉曼效应进行检测的使用要求。本发明提供的基于多步激发原理实现的244nm连续波窄线宽激光输出，光源结构简单，光束质量稳定，激光功率高，能够满足深紫外进行拉曼效应检测的需求。
25.具体的，如图2所示，连续多步泵浦实现中心输出波长244nm窄线宽激光的方法，包括如下步骤：泵浦光源发射出中心输出波长为800nm的连续波激光作为泵浦激光，泵浦激光经准直镜和聚焦镜传输聚焦到激光晶体的中心，激光晶体吸收泵浦激光后，激光晶体中处于基态4i
15/2
的er
3+
吸收泵浦光子从低能级逐步跃迁到高能级2i
13/2
，随着2i
13/2
能级上er
3+
逐渐增多，2i
13/2
能级的er
3+
驰豫到2i
11/2
能级；平凹镜和平平镜构成中心输出波长为244nm激光器的谐振腔，其中平凹镜为中心输出波长为244nm激光器谐振腔的高反镜，平平镜为中心输出波长为244nm激光器的输出镜，随着泵浦激光能量不断注入，并在谐振腔作用下，2i
11/2
能级上er
3+
逐渐增多，2i
11/2
能级实现粒子数反转，er
3+
从2i
11/2
能级跃迁到4i
15/2
能级实现中心输出波长为244nm的激光输出，中心输出波长244nm的激光通过滤光片7后形成窄线宽244nm激光。
26.通过选取完全匹配的800nm的ld泵浦光源，并设置合理的er
3+
掺杂浓度，控制激光晶体在匹配温度范围内，使得激光晶体能够充分吸收800nm泵浦光子，通过多次吸收实现多次连续跃迁，使得er
3+
从基态4i
15/2
经过多次跃迁到达高能级2i
13/2
，随着2i
13/2
能级上er
3+
逐渐增多，2i
13/2
能级的er
3+
驰豫到2i
11/2
能级， 2i11/2
能级跃迁到4i
15/2
能级实现中心波长为244nm的激光输出。该实现方法一次泵浦即可实现中心波长为244nm的激光输出，且需要的激光腔型简单，便于调节，光束质量好，线宽窄，且可以获得较高功率的输出，实现激光器结构的小型化，满足了拉曼检测过程中对光源的需求。
27.如图2所示，本发明提供的连续多步泵浦实现中心输出波长244nm窄线宽激光装置包括：沿光路方向依次设置的泵浦光源1、准直镜2、第三聚焦镜3、平凹镜4、激光晶体5、平平镜6以及滤光片7。其中，泵浦光源1采用中心输出波长为800nm的连续波激光作为泵浦激光，平凹镜4和平平镜6构成中心输出波长为244nm激光器的谐振腔。
28.泵浦光源1发射出中心输出波长为800nm的连续波激光作为泵浦激光，泵浦激光经准直镜2和第三聚焦镜3传输，通过平凹镜4聚焦到激光晶体5的中心，激光晶体5吸收泵浦激光后，激光晶体5中处于基态4i
15/2
的er
3+
吸收泵浦光子从低能级逐步跃迁到高能级2i
13/2
，随着2i
13/2
能级上er
3+
逐渐增多，2i
13/2
能级的er
3+
驰豫到2i
11/2
能级，如图2所示。
29.平凹镜4和平平镜6构成中心输出波长为244nm激光器的谐振腔，其中平凹镜4为中心输出波长为244nm激光器谐振腔的高反镜，平平镜6为中心输出波长为244nm激光器的输出镜，随着泵浦激光能量不断注入，并在谐振腔作用下，2i
11/2
能级上er
3+
逐渐增多，2i
11/2
能级实现粒子数反转，er
3+
从2i
11/2
能级跃迁到4i
15/2
能级实现中心输出波长为244nm的激光输出。
30.中心输出波长244nm的激光通过滤光片7后形成窄线宽244nm激光。
31.在一些实施例中，所述泵浦光源1为中心输出波长为800nm的连续波半导体激光器，所述泵浦光源1用于作为中心输出波长为244nm连续波激光器的多级泵浦光源。可选的，为了保证泵浦光源的多级吸收效率，需要控制泵浦光源的波形，使其输出波形振幅及宽带稳定，线宽控制在100nm左右，输出功率控制在30-50w，以保证具有足够的能量满足er
3+
的多级吸收。
32.在一些实施例中，er
3+
的能级结构如图3所示，从基态能级4i
15/2
到激发态2i
13/2
能级，包括多个能级结构，所述激光晶体5中处于基态4i
15/2
的er
3+
吸收泵浦光子从低能级逐步跃迁到高能级2i
13/2
的过程大致如下：通过波长为800nm的泵浦光源激励er:ylf晶体，使处于基态4i
15/2
的er
3+
第一次吸收泵浦光子，在声子的辅助过程下，从基态4i
15/2
跃迁至4i
9/2
能级，跃迁到4i
9/2
能级的er
3+
不断的积累，同时4i
9/2
能级的部分er
3+
第二次吸收泵浦光的能量跃迁至2g
9/2
能级，跃迁到2g
9/2
能级的er
3+
不断的积累，同时2g
9/2
能级的er
3+
第三次吸收泵浦光的能量跃迁至2h
9/2
能级，跃迁到2h
9/2
能级的er
3+
不断的积累，同时部分2h
9/2
能级的er
3+
向下驰豫到2p
3/2
能级，形成稳态；2p
3/2
能级的er
3+
不断积累，同时2p
3/2
能级的er
3+
第四次吸收泵浦光的能量到达2i
13/2
能级，随着2i
13/2
能级上er
3+
逐渐增多，2i
13/2
能级的er
3+
驰豫到2i
11/2
能级，er
3+
实现从基态4i
15/2
到高能级2i
11/2
的跃迁，大量布局在2i
11/2
能级的er
3+
产生粒子数反转，在谐振腔的作用下，er
3+
在2i
11/2
→4i
15/2
能级之间的跃迁，实现了244nm附近的激光放大输出。
33.多能级下激光跃迁的能级结构及波长确定过程如下：处于高能级的粒子数密度m2满足如下关系：处于低能级的粒子数密度m1满足如下关系：由上两式计算得出其中，e2表示高能级光子能量，e1表示低能级光子能量，k表示玻尔兹曼分布常数，t表示激光晶体温度，u2表示高能级系数，u1表示低能级系数，能级确定后能级系数为常数，g2表示高能级简并度，g1表示低能级简并度，能级确定后能级简并度为常数，m2表示高能级粒子数密度，m1表示低能级粒子数密度。其中，高能级指的是发生向上或向下跃迁的两个能级中的上能级，下能级指的是发生向上或向下跃迁的两个能级中的下能级，例如，能级4i
15/2
与能级2i
11/2
之间的跃迁，能级2i
11/2
为高能级，能级4i
15/2
为低能级；能级4i
9/2
与能级2g
9/2
之间的跃迁，能级2g
9/2
为高能级，能级4i
9/2
为低能级。
34.结合如下公式可以获得激光从高能级跃迁至低能级的波长，其中，c表示光速，h表示普拉克常数。
35.在一些实施例中，所述激光晶体为er
3+
掺杂的激光晶体，er
3+
的掺杂浓度为8-10%，用于为多步跃迁过程中提供充足的er
3+
，使其源源不断的在能级2i
11/2
和能级4i
15/2
之间跃迁。掺杂浓度过低，对于4步跃迁状态下每一步需要的er
3+
数量不能满足，最终会导致激发到2i
13/2
能级上的粒子数密度不够，不能形成激光放大或激光放大的功率不够。掺杂浓度过高，会导致晶体温度升高，激光晶体的热透镜效应明显，影响光束质量。
36.在一些实施例中，其中，所述激光晶体的温度范围为60-80度，用于保证多步跃迁过程中er
3+
充分吸收泵浦光子后实现能级的跃迁，在合理的掺杂浓度下通过电控tec或水冷进行冷却控制，可以使得激光晶体的温度控制在60-80度范围内，最大限度的保证激光的多能级跃迁以及放大。
37.在一些实施例中，所述准直镜2和第三聚焦镜3组成中心输出波长为244nm连续波激光器泵浦光源的聚焦耦合系统，所述准直镜2和第三聚焦镜3用来确定激光晶体5中泵浦光斑的位置，使泵浦光的光斑位于激光振荡的束腰位置，以提高激光的泵浦效率。
38.在一些实施例中，所述平凹镜4和平平镜6组成中心输出波长为244nm的谐振腔，所述平凹镜4作为谐振腔的高反镜，该高反镜双面镀有800nm高透射膜层且凹面镀有244nm高反射膜层，所述平平镜6为中心输出波长为244nm的输出镜，该输出镜单面镀有244nm透过率低于5%的膜层，该输出镜膜层用于降低中心输出波长为244nm谐振腔的输出损耗并降低该激光器泵浦光阈值功率。
39.在一些实施例中，所述激光晶体5双端面镀有800nm和244nm增透射膜层，该膜层有助于减少800nm的泵浦光波和244nm的激光光波在激光晶体中损耗。
40.在一些实施例中，所述滤光片7为244nm单点透过、其他波长截止的平平镜，所述滤光片7用于滤除杂质光波并确保中心波长为244nm的窄线宽激光输出。
41.本发明通过选取特定的800nm的泵浦光源，通过设置合理的er
3+
掺杂浓度，并控制激光晶体在匹配温度范围内，使得激光晶体能够充分吸收泵浦光子，实现多次连续跃迁，使得er
3+
从基态4i
15/2
经过多次跃迁到达高能级2i
13/2
，随着2i
13/2
能级上er
3+
逐渐增多，2i
13/2
能级的er
3+
驰豫到2i
11/2
能级，跃迁到2i
11/2
能级跃迁到4i
15/2
能级实现中心输出波长为244nm的激光输出。相对于相关技术实现244nm波长激光输出，本发明通过控制泵浦源，实现多能级跃迁下的244nm波长激光直接输出，输出的激光光束质量更高，功率更高，激光器结构更加简单，能够满足拉曼检测的需求。
42.本发明采用244nm深紫外激光进行拉曼检测，用于激发待测物体，由于波长短，拉曼效应与检测波长的四次方成反比，因此能够极大的增强拉曼效应；此外，244nm激光处于深紫外波段，属于冷光源，适合检测高温物体的成分，因为高温物体会辐射红外波段的光，若采用红外光进行检测，容易与检测光源混合干扰而导致检测不准确。
43.如图4所示，本发明提供的一种基于多步激发244nm增强拉曼效应的光路结构，244nm窄线宽紫外激光经分束镜20分成两束激光，其中一束激光束l1经第一聚焦镜30-1沿竖直方向聚焦到待测样品池50；另一束激光束l2经第一反射镜40-1和第二反射镜40-2反射后水平传输到第二聚焦镜30-2，所述另一束激光束l2经所述第二聚焦镜30-2沿水平方向透过二色镜60聚焦到所述待测样品池50，且所述一束激光束l1和所述另一束激光束l2正交；所述一束激光束l1和所述另一束激光束l2正交聚焦到所述待测样品池50的待测微粒上产生增强的斯托克斯拉曼散射光，所述增强的斯托克斯拉曼散射光经过二色镜60反射和收集透镜70收集后传输到光谱仪80；通过分析所述斯托克斯拉曼散射光在光谱仪80的光谱数据，确定待测物体的成分。
44.第一聚焦镜30-1和第二聚焦镜30-2有利于提高激光光源在待测物体出的光能量密度，二色镜60在45度的方向上全透过244nm激光、全反射其他波长的光，把拉曼散射的光反射到收集透镜70上，使得只有拉曼散射光被光谱仪接收，收集透镜70主要是收集待测物
体产生的拉曼散射光并聚焦到光谱仪80中，光谱仪80收集到拉曼散射光后处理分析，给出光谱图形，进而判定待测物体的成份及其拉曼光谱。
45.本发明采用244nm激光正交照射到待测物体的光路进行检测，有力增强待测物体在正交两个方向傍轴方向的散射强度，能够提高待测物体成分及其拉曼光谱的测试精度。
46.本发明实施例中并未对检测物质进行限定，例如可以是气体、液体或固体，具体的，可以为石化物质、蛋白质等物质，特别是对于石化物质，采用244nm的冷光源检测效果更佳。
47.最后应说明的是：本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
48.以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。