一种吸附剂的吸附质吸附量确定方法及系统

1.本发明涉及土壤污染测定技术领域，特别是涉及一种吸附剂的吸附质吸附量确定方法及系统。


背景技术：

2.和吸附等温线的研究相比，关注吸附动力学的研究较少。仅用吸附等温线不能完全描述吸附现象，需要考虑吸附过程。一些研究将沉积物吸附吸附质视为一个快速的非平衡过程，用一级或可逆的非线性动力学方程来描述吸附和解吸，吸附机理被过分简化。
3.在研究污染物吸附过程时，elovich、pfo(pseudo-first-order)、pso(pseudo-second-order)等吸附动力学模型被广泛应用，各模型方程形式如下：
4.elovich吸附动力学模型：
5.q
t
＝aln
ꢀꢀ
(bt+1)
6.pfo吸附动力学模型：
[0007][0008]
pso吸附动力学模型：
[0009][0010]
其中，q
t
为t时刻单位质量吸附剂对吸附质的吸附量，mg/kg；qe是吸附平衡时单位质量吸附剂对吸附质的吸附量，mg/kg；a、b为elovich吸附动力学模型常数；t为吸附时间，s；k1是准一级反应动力学速率常数，1/s；k2是准二级反应动力学速率常数，kg/(mg
·
s)。
[0011]
然而，elovich吸附动力学模型是没有明确物理意义的经验模型，不能提供有关传质机理的重要信息。
[0012]
pfo吸附动力学模型仅在吸附的初始阶段有效，在整个吸附过程，pfo模型与实验数据的相关性不佳。
[0013]
pso吸附动力学模型没有考虑逆反应的存在。几乎所有的吸附反应均涉及物理吸附和共价键反应等，忽视解吸理论上是不合适的。而且在pfo、pso吸附动力学模型的推导过程中，没有应用质量守恒，没有考虑固液比对吸附动力学参数的影响，这显然不合理。
[0014]
前人研究指出，pfo、pso吸附动力学模型假设吸附质浓度是相对不变的，因此，这两个模型理论上要求吸附质的初始液相浓度足够高。但初始浓度过高将导致难以精确确定吸附量，因为吸附量计算根据液相浓度的变化确定。
[0015]
黄岁樑、huang结合初始条件，基于推导langmuir型吸附等温线过程中的速率项和质量守恒定律导出吸附动力学模型(本发明中简称为lan模型)。但在此模型中，实际针对固液比较小的情况，即吸附剂的颗粒物浓度s和吸附剂的颗粒物干容重rs相比很小(如天然水体)或者说，未考虑固体颗粒所占溶液体积的影响，不适用于s/rs不是很小的情况，如发生在高固水比吸附剂中的吸附。


技术实现要素：

[0016]
有鉴于此，本发明提供了一种吸附剂的吸附质吸附量确定方法及系统，以实现吸附剂的吸附质吸附量的高精度计算。
[0017]
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
[0018]
一种吸附剂的吸附质吸附量确定方法，所述方法包括如下步骤：
[0019]
对吸附剂样品进行吸附动力学实验，获取多组实验数据；多组实验数据包括不同预设吸附时间的单位质量吸附剂的吸附质吸附量和液相吸附质浓度；
[0020]
基于所述实验数据进行lan-rs吸附动力学模型拟合，确定所述吸附剂对应的lan-rs吸附动力学模型的模型系数，获得系数已知的lan-rs吸附动力学模型；所述模型系数包括：吸附速率系数k
l1
、解吸速率系数k
l2
和单位质量吸附剂的饱和吸附量qm；lan-rs吸附动力学模型为通过引进固液比进行改进后的lan吸附动力学模型；
[0021]
利用系数已知的lan-rs吸附动力学模型确定任意吸附时间的所述吸附剂的吸附质吸附量。
[0022]
可选的，所述对吸附剂样品进行吸附动力学实验，获取多组实验数据，具体包括：
[0023]
将吸附剂样品和吸附质溶液装入顶空瓶；
[0024]
对所述顶空瓶进行恒温振荡实验；
[0025]
到达预设吸附时间时，将恒温振荡后的顶空瓶置于离心机中，进行固液分离操作，并提取离心后的上清液；
[0026]
采用紫外分光光度法对所述上清液进行测量，获得所述预设吸附时间的液相吸附质浓度；
[0027]
基于质量守恒定律，根据所述预设吸附时间的液相吸附质浓度，计算所述预设吸附时间的单位质量吸附剂的吸附质吸附量。
[0028]
可选的，lan-rs吸附动力学模型包括如下公式：
[0029][0030][0031][0032]
其中，q
t
为t时刻单位质量吸附剂对吸附质的吸附量，q、p和r分别为第一中间变量、第二中间变量和第三中间变量，e为自然对数的底数，c
t
为t时刻的液相吸附质浓度，c0为液相吸附质初始浓度，s为吸附剂浓度，rs为吸附剂的干容重。
[0033]
可选的，lan-rs吸附动力学模型还包括如下公式：
[0034]
[0035][0036]
其中，q
t
→
∞
为单位质量吸附剂的吸附质平衡吸附量，c
t
→
∞
为液相吸附质平衡浓度。
[0037]
一种吸附剂的吸附质吸附量确定系统，所述系统包括：
[0038]
实验数据获取模块，用于对吸附剂样品进行吸附动力学实验，获取多组实验数据；多组实验数据包括不同预设吸附时间的单位质量吸附剂的吸附质吸附量和液相吸附质浓度；
[0039]
模型拟合模块，用于基于所述实验数据进行lan-rs吸附动力学模型拟合，确定所述吸附剂对应的lan-rs吸附动力学模型的模型系数，获得系数已知的lan-rs吸附动力学模型；所述模型系数包括：吸附速率系数k
l1
、解吸速率系数k
l2
和单位质量吸附剂的饱和吸附量qm；lan-rs吸附动力学模型为通过引进固液比进行改进后的lan吸附动力学模型；
[0040]
吸附质吸附量获取模块，用于利用系数已知的lan-rs吸附动力学模型确定任意吸附时间的所述吸附剂的吸附质吸附量。
[0041]
可选的，所述实验数据获取模块采用如下具体步骤获取实验数据：
[0042]
将吸附剂样品和吸附质溶液装入顶空瓶；
[0043]
对所述顶空瓶进行恒温振荡实验；
[0044]
到达预设吸附时间时，将恒温振荡后的顶空瓶置于离心机中，进行固液分离操作，并提取离心后的上清液；
[0045]
采用紫外分光光度法对所述上清液进行测量，获得所述预设吸附时间的液相吸附质浓度；
[0046]
基于质量守恒定律，根据所述预设吸附时间的液相吸附质浓度，计算所述预设吸附时间的单位质量吸附剂的吸附质吸附量。
[0047]
可选的，lan-rs吸附动力学模型包括如下公式：
[0048][0049][0050][0051]
其中，q
t
为t时刻单位质量吸附剂对吸附质的吸附量，q、p和r分别为第一中间变量、第二中间变量和第三中间变量，e为自然对数的底数，c
t
为t时刻的液相吸附质浓度，c0为液相吸附质初始浓度，s为吸附剂浓度，rs为吸附剂的干容重。
[0052]
可选的，lan-rs吸附动力学模型还包括如下公式：
[0053]
[0054][0055]
其中，q
t
→
∞
为单位质量吸附剂的吸附质平衡吸附量，c
t
→
∞
为液相吸附质平衡浓度。
[0056]
根据本发明提供的具体实施例，本发明公开了以下技术效果：
[0057]
本发明公开一种吸附剂的吸附质吸附量确定方法及系统，所述方法包括：对吸附剂样品进行吸附动力学实验，获取多组实验数据；基于所述实验数据进行lan-rs吸附动力学模型拟合，确定所述吸附剂对应的lan-rs吸附动力学模型的模型系数，获得系数已知的lan-rs吸附动力学模型；利用系数已知的lan-rs吸附动力学模型确定任意吸附时间的所述吸附剂的吸附质吸附量。本发明在lan动力学模型的基础上，考虑固液比，特别是高固液比，改进lan动力学模型，得到本发明的lan-rs吸附动力学模型，可不受固液比的限制，更好地模拟吸附动力学过程，实现了固液比较高的吸附剂的吸附质吸附量的高精度计算。
附图说明
[0058]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0059]
图1为本发明实施例1提供的一种吸附剂的吸附质吸附量确定方法的流程图；
[0060]
图2为本发明实施例2提供的吸附动力学实验获得的土样有机物吸附总量随时间的变化图；图2中的(a)、(b)、(c)和(d)分别为土样x1-1、x1-2、c1-1和c1-2的有机物吸附总量随时间的变化图；
[0061]
图3为本发明实施例2提供吸附动力学实验获得的实验数据与lan-rs吸附动力学模型的拟合结果示意图；图3中的(a)、(b)、(c)和(d)分别为土样x1-1、x1-2、c1-1和c1-2的实验数据与lan-rs吸附动力学模型的拟合结果示意图；
[0062]
图4为本发明实施例3提供的文献中获得的吸附动力学数据与lan-rs吸附动力学模型的拟合结果示意图；图4中的(a)、(b)、(c)、(d)和(e)分别为不同吸附剂对不同吸附质的吸附动力学数据与lan-rs吸附动力学模型的拟合结果示意图；
[0063]
图5为本发明实施例4提供的lan-rs吸附动力学模型和lan吸附动力学模型拟合效果的对比图。
具体实施方式
[0064]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0065]
本发明的目的是提供一种吸附剂的吸附质吸附量确定方法及系统，以实现吸附剂的吸附质吸附量的高精度计算。
[0066]
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
[0067]
实施例1
[0068]
本发明实施例1提供一种吸附剂的吸附质吸附量确定方法，该吸附量包括吸附质的液相浓度，所述方法包括如下步骤：
[0069]
步骤101，对吸附剂样品进行吸附动力学实验，获取多组实验数据；多组所述实验数据包括不同预设吸附时间的单位质量吸附剂的吸附质吸附量和液相吸附质浓度。
[0070]
步骤101所述对吸附剂样品进行吸附动力学实验，获取多组实验数据，具体包括：将吸附剂样品和吸附质溶液装入顶空瓶；对所述顶空瓶进行恒温振荡实验；到达预设吸附时间时，将恒温振荡后的顶空瓶置于离心机中，进行固液分离操作，并提取离心后的上清液；采用紫外分光光度法对所述上清液进行测量，获得所述预设吸附时间的液相吸附质浓度；基于质量守恒定律，根据所述预设吸附时间的液相吸附质浓度，计算所述预设吸附时间的单位质量吸附剂的吸附质吸附量。
[0071]
步骤102，基于所述实验数据进行lan-rs吸附动力学模型拟合，确定所述吸附剂对应的lan-rs吸附动力学模型的模型系数，获得系数已知的lan-rs吸附动力学模型；所述模型系数包括：吸附速率系数k
l1
、解吸速率系数k
l2
和单位质量吸附剂的饱和吸附量qm；lan-rs吸附动力学模型为通过引进固液比进行改进后的lan吸附动力学模型。
[0072]
步骤102具体如下：
[0073]
设q
t
为t时刻单位质量吸附剂对吸附质的吸附量，mg/kg；c
t
为t时刻的液相吸附质浓度，mg/l；qm为单位质量吸附剂的饱和吸附量，mg/kg；k
l1
为吸附速率系数，l/(mg
·
s)；k
l2
为解吸速率系数，1/s；s为吸附剂浓度，103kg/m3；rs为吸附剂的干容重，103kg/m3；v为水-吸附剂-吸附质混合液体积，ml；q0为单位质量吸附剂的吸附质初始吸附量，mg/kg；c0为液相吸附质初始浓度，mg/l；q
t
→
∞
为单位质量吸附剂的吸附质平衡吸附量，mg/kg；c
t
→
∞
为液相吸附质平衡浓度。
[0074]
根据langmuir吸附等温线导出过程中的速率项，可设吸附动力学方程为：
[0075][0076]
根据质量守恒定律，反应器(顶空瓶)中液相与固相中的吸附质质量之和为一恒定值：
[0077]qt
sv+(1-s/rs)vc
t
＝q0sv+(1-s/rs)vc0ꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0078]
令：m＝q0s+(1-s/rs)c0[0079]
由方程(2)可得：
[0080][0081]
对于吸附问题，可假定单位质量吸附剂的吸附质初始吸附量为0，即初始条件为：
[0082]
q0＝0
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
[0083]
将方程(4)代入方程(3)，可得：
[0084][0085]
将方程(5)代入方程(1)，可得：
[0086][0087]
令：
[0088]
r＝k
l1
qmc0ꢀꢀꢀꢀ
(7)
[0089][0090][0091]
将(7)、(8)、(9)代入方程(6)，可得：
[0092][0093]
联立初始条件(t＝0时)：
[0094]qt
＝q0[0095]
积分方程(10)可得：
[0096][0097]
令：
[0098][0099]
结合方程(4)和(12)，方程(11)可以简化为：
[0100][0101]
化简(13)可得：
[0102][0103]
将式(12)代入方程(14)，可得lan-rs吸附动力学方程(15)：
[0104][0105]
其中，r＝k
l1
qmc0。
[0106]
将方程(15)代入方程(5)，可得：
[0107][0108]
上述两方程可计算吸附过程中，任意吸附时间的固相(方程(15))和液相(方程(16))吸附质的浓度。
[0109]
吸附达到平衡时，颗粒相平衡浓度(即单位质量吸附剂的吸附质平衡吸附量)和液
相平衡浓度(即液相吸附质平衡浓度)计算公式，可由方程(15)、(16)对时间取极限得到，如方程(17)和(18)。
[0110][0111][0112]
可见，和lan吸附动力学模型比较，本lan-rs吸附动力学模型计入颗粒物所占体积s/rs的影响，更完善，更具有普遍性。
[0113]
联立(7)、(8)、(9)、(17)、(18)可得：
[0114][0115]
其中：k
l
＝k
l1
/k
l2
[0116]
式(19)即为langmuir吸附等温线。
[0117]
步骤103，利用系数已知的lan-rs吸附动力学模型确定任意吸附时间的所述吸附剂的吸附质吸附量。
[0118]
实施例2
[0119]
本发明实施例2基于土样吸附有机物的吸附动力学实验验证本发明实施例1中的方法的效果：
[0120]
土壤x1-1和土壤x1-2采自天津市南开大学校园林地，粒径分别为0.125-0.250mm和0.075-0.125mm，未被石油烃污染；土壤c1-1和土壤c1-2采自浙江省杭州市某石油烃污染场地，粒径分别为0.125-0.250mm和0.075-0.125mm。分别称取1g和2g土样x1-1、x1-2、c1-1和c1-2，置于容积为40ml顶空瓶中，注入石油烃溶液，不留顶空，该实施例中，土样为吸附剂，石油烃溶液为有机物或吸附质。将顶空瓶密封后放入25℃、150rap/min的恒温振荡箱中，于第0min、1min、2min、5min、7min、15min、20min、30min、40min、60min、90min、120min、180min、5h、8h、12h、24h、48h，将振荡后的顶空瓶置于2000rap/min的离心机中，进行固液分离操作。取35ml离心后的上清液，采用紫外分光光度法测定液相中石油烃的含量，通过计算，可得到吸附动力学实验数据(单位质量吸附剂的吸附质吸附量和液相吸附质浓度)。
[0121]
图2中的(a)、(b)、(c)和(d)分别为4种土样(x1-1、x1-2、c1-1、c1-2)有机物吸附总量随时间的变化图。当达到吸附平衡时(t
→
∞)，随着固液比的增加，4种土样的吸附总量增加，而单位重量(质量)土壤的有机物吸附量减少。
[0122]
使用lan-rs吸附动力学模型对8组动力学实验数据进行拟合，拟合结果见图3和表1。
[0123]
表1 lan-rs吸附动力学模型对土壤颗粒吸附有机物的实验结果的拟合参数
[0124][0125][0126]
其中，tom为土样的有机质含量。
[0127]
从图3可见，达到吸附平衡时(t
→
∞)，高固液比情况下，单位质量土壤颗粒的吸附量较低固液比情况下的更小。
[0128]
以往的研究也从不同角度解释了单位吸附量与固液比的负相关关系。在高固液比状态，由于大量的吸附质聚集，单位质量吸附剂上容易获得的吸附位点减少；其次，高固液情况下，吸附剂之间的碰撞更频繁，解吸更易发生。随着固体浓度增加，吸附能力明显下降的现象在多种吸附剂和吸附质的组合中出现。本发明实施例的lan-rs吸附动力学模型能够正确反映固液比的变化。
[0129]
本实验发现在不同固液比的实验中，lan-rs吸附动力学模型拟合出的4个参数(单位质量吸附剂的饱和吸附量qm、吸附速率系数k
l1
、解吸速率系数k
l2
、及吸附-解吸速率常数k
l
)均差异不大。因为这4个参数均与吸附剂、吸附质自身性质、体系物理化学条件相关，而和吸附剂浓度s的关系通过质量守恒包含在lan-rs吸附动力学方程中。
[0130]
研究也发现，吸附反应中分配系数独立于固体浓度，主要受土壤有机质含量影响。有机质含量是解释不同土样吸附差异的最主要变量。本实验发现，土壤有机质含量越高，拟合出的k
l
越大(k
l
：x1-2》x1-1》c1-2》c1-1)。
[0131]
lan-rs吸附动力学模型对8组实验数据拟合的相关系数r2均在0.900以上(表1)，标明拟合效果好。因此，基于langmuir吸附等温线导出过程中的速率项、质量守恒定律，并结合初始条件推导的lan-rs吸附动力学模型对实验数据的拟合精度满足要求。
[0132]
实施例3
[0133]
本发明实施例3参考文献吸附动力学数据验证本发明实施例1的效果。
[0134]
收集相关文献中的吸附动力学数据，使用lan-rs吸附动力学模型进行拟合，拟合结果见图4、表2。
[0135]
表2 lan-rs吸附动力学模型对文献中吸附动力学实验数据的拟合参数
[0136][0137]
表2中，1号和2号参数来源于文献《生物炭和腐植酸对柴油和汽油在黄土上吸附行为影响的研究》(王树伦2013)；3号、4号和5号参数来源于文献《河流沉积物对典型重金属污染物的吸附—解吸研究》(何梦琦2014)；6号参数来源于文献《pyrene by chernozem and carbonaceous sorbents:comparison of kinetics and interaction mechanisms》(minkina et al.2022)；7号参数来源于文献《改性膨润土对废水中cd(ⅱ)的吸附特征及吸附动力学研究》(杨秀敏等2022)；8号和9号参数来源于文献《粉煤灰对水中铜镍的吸附平衡、动力学及机理研究》(于峥等2022)。
[0138]
lan-rs吸附动力学模型对各实验数据的拟合参数r2均在0.900左右，lan-rs吸附动力学模型不仅可以拟合有机物吸附过程，对重金属吸附过程同样适用。
[0139]
实施例4
[0140]
本发明实施例4，lan-rs吸附动力学模型的拟合效果和lan吸附动力学模型拟合效果进行比较：
[0141]
本发明实施例4选择土样x1-1(c0＝5.320
·
mg l-1
，rs＝0.924
×
103kg
·
m-3
)，基于lan-rs方程拟合的参数k
l1
、k
l2
、qm分别为k
l1
＝437.672*10-7l
·
(mg
·
s)-1
、k
l2
＝2.300*10-3
s-1
、qm＝443.930mg
·
kg-1
；lan方程的参数为：k
l1
＝437.526*10-7
l
·
(mg
·
s)-1
、k
l2
＝2.350*10-3
·
s-1
、qm＝443.930mg
·
kg-1
，结合lan-rs方程和lan方程计算不同土样浓度s(不同固液比)下达到平衡的吸附量q
t
→
∞
，如图5所示，当s在500kg/m3，平衡吸附量lan-rs吸附动力学模型比lan吸附动力学模型的小95％左右。由于一般土壤系统固体颗粒含量远大于600kg/m3，可见，当s(或s/rs)较大时，不考虑的s/rs影响，将带来很大的误差。
[0142]
实施例5
[0143]
本发明实施例5提供一种吸附剂的吸附质吸附量确定系统，所述系统包括：
[0144]
实验数据获取模块，用于对吸附剂样品进行吸附动力学实验，获取多组实验数据；多组所述实验数据包括不同预设吸附时间的单位质量吸附剂的吸附质吸附量和液相吸附质浓度。
[0145]
所述实验数据获取模块采用如下具体步骤获取实验数据：将吸附剂样品和吸附质溶液装入顶空瓶；对所述顶空瓶进行恒温振荡实验；到达预设吸附时间时，将恒温振荡后的顶空瓶置于离心机中，进行固液分离操作，并提取离心后的上清液；采用紫外分光光度法对所述上清液进行测量，获得所述预设吸附时间的液相吸附质浓度；基于质量守恒定律，根据所述预设吸附时间的液相吸附质浓度，计算所述预设吸附时间的单位质量吸附剂的吸附质吸附量。
[0146]
模型拟合模块，用于基于所述实验数据进行lan-rs吸附动力学模型拟合，确定所述吸附剂对应的lan-rs吸附动力学模型的模型系数，获得系数已知的lan-rs吸附动力学模型；所述模型系数包括：吸附速率系数k
l1
、解吸速率系数k
l2
和单位质量吸附剂的饱和吸附量qm；lan-rs吸附动力学模型为通过引进固液比进行改进后的lan吸附动力学模型。
[0147]
lan-rs吸附动力学模型包括如下公式：
[0148][0149][0150][0151]
其中，q
t
为t时刻单位质量吸附剂对吸附质的吸附量，q、p和r分别为第一中间变量、第二中间变量和第三中间变量，e为自然对数的底数，c
t
为t时刻的液相吸附质浓度，c0为液相吸附质初始浓度，s为吸附剂浓度，rs为吸附剂的干容重。
[0152]
lan-rs吸附动力学模型还包括如下公式：
[0153][0154][0155]
其中，q
t
→
∞
为单位质量吸附剂的吸附质平衡吸附量，c
t
→
∞
为液相吸附质平衡浓度。
[0156]
吸附质吸附量获取模块，用于利用系数已知的lan-rs吸附动力学模型确定任意吸附时间的所述吸附剂的吸附质吸附量。
[0157]
根据本发明提供的具体实施例，本发明公开了以下技术效果：
[0158]
本发明公开一种吸附剂的吸附质吸附量确定方法及系统，所述方法包括：对吸附剂样品进行吸附动力学实验，获取多组实验数据；基于所述实验数据进行lan-rs吸附动力学模型拟合，确定所述吸附剂对应的lan-rs吸附动力学模型的模型系数，获得系数已知的lan-rs吸附动力学模型；利用系数已知的lan-rs吸附动力学模型确定任意吸附时间的所述吸附剂的吸附质吸附量。本发明在lan动力学模型的基础上，考虑固液比，特别是高固液比，改进lan动力学模型，得到本发明的lan-rs吸附动力学模型，可不受固液比的限制，更好地模拟吸附动力学过程，实现了固液比较高的吸附剂的吸附质吸附量的高精度计算。
[0159]
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
[0160]
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的控制方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。