大气环境中异戊二烯二次有机气溶胶关键分子示踪物在线检测方法与流程

1.本发明属于化学分析技术领域，具体涉及一种大气环境中异戊二烯二次有机气溶胶关键分子示踪物在线监测方法。


背景技术：

2.异戊二烯是全球排放量最高的挥发性有机物(vocs)，约占50％(535tg/yr)，远超过其它vocs排放量，加之其所含的不饱和键具有极高的反应活性，易在大气中与多种氧化剂、气态化合物发生氧化反应生成二次有机气溶胶(soa)，是大气中细颗粒物(pm
2.5
)的重要来源之一。目前，被广泛认可的异戊二烯soa关键有机分子示踪物包括：2-甲基甘油酸(2-mga)、2-甲基丁四醇(2-mtl1)、2-甲基丁四醇(2-mtl2)、顺式-2-甲基-1,3,4-三羟基-1-丁烯(cisc5)、3-甲基-2,3,4-三羟基-1-丁烯(c5)和反式-2-甲基-1,3,4-三羟基-1-丁烯(transc5)，其浓度水平和污染特征常用于估算模拟大气soa含量、揭示大气soa生成机制及全球气候变化等重要科学研究工作中。因此，连续跟踪监测其质量浓度对于控制大气污染具有非常重要的科学意义和应用价值。
3.目前国际上对于大气环境中异戊二烯soa有机分子示踪物的定量测量仍采用的是离线滤膜采样和实验室样品分析的方法，需要耗费大量的时间和人力，且该方法采样时间一般为24小时或者更长，获得的质量浓度数据时间分辨率较低，无法实时捕捉源排放变化和异戊二烯soa生成的迅速演变过程，因此难以阐明实际大气环境中soa的生成机制及其对空气质量的影响，亟需研发一种异戊二烯soa有机分子示踪物在线检测方法。


技术实现要素：

4.本发明针对现有技术采样时间长、耗费人力物力资源大且获得的质量浓度数据时间分辨率低的技术问题，目的在于提供一种能准确定量对6种异戊二烯二次有机气溶胶关键有机分子示踪物并提供高时间分辨率的在线检测方法。
5.本发明的大气环境中异戊二烯二次有机气溶胶关键分子示踪物在线监测方法，包括以下步骤：
6.s1、用采样装置对大气环境进行采样；
7.s2、将所述采样装置中采集到的气溶胶样品输入在线热脱附装置中；
8.s3、将标液进样装置中的标液注入至在线热脱附装置内的所述气溶胶样品中；
9.s4、在所述在线热脱附装置中，对含标液的所述气溶胶样品进行热脱附，同时将衍生化试剂进样装置中的衍生化试剂吹扫入所述在线热脱附装置中，对热脱附中的所述气溶胶样品进行衍生化；
10.s5、将衍生化后的所述气溶胶样品传输至气相色谱/质谱分析仪中分析异戊二烯二次有机气溶胶关键分子示踪物。
11.较佳地是，所述方法采用在线监测系统，所述在线监测系统具有：
12.所述采样装置，用以采集大气环境中气溶胶样品；
13.所述在线热脱附装置，所述在线热脱附装置的第一输入端与所述采样装置的输出端连接，用以对所述气溶胶样品进行热脱附以及衍生化经热脱附后的所述气溶胶样品；
14.所述标液进样装置，所述标液进样装置的输出端与所述在线热脱附装置的第二输入端连接，用以给所述在线热脱附装置中的气溶胶样品注入标液；
15.所述衍生化试剂进样装置，所述衍生化试剂进样装置的输出端与所述在线热脱附装置的第三输入端连接，用以给所述在线热脱附装置中的气溶胶样品提供衍生化试剂；
16.所述气相色谱/质谱分析仪，所述气相色谱/质谱分析仪的输入端与所述在线热脱附装置的输出端连接，用以对所述气溶胶样品中的异戊二烯二次有机气溶胶关键有机分子示踪物进行分析检测。
17.较佳地是，步骤s1中采样装置设定的采样流速为8～10l/min，采样时间为40～60min。
18.较佳地是，步骤s3中，所述标液为1ppm的同位素标记的左旋葡聚糖-13
c6标准内标液，所述标液进样装置向所述在线热脱附装置中的所述气溶胶样品注入5～10μl所述1ppm的同位素标记的左旋葡聚糖-13
c6标准内标液。
19.较佳地是，步骤s4中，所述在线热脱附装置的起始温度为40～50℃，在该起始温度下停留2～5min后，以20～40℃/min的速度升温至300～330℃，然后在300～330℃停留2～8min。
20.较佳地是，步骤s4中，所述衍生化试剂为n-甲基-n-(三甲基硅烷)三氟乙酰胺，所述衍生化进样装置控制高纯氦气吹扫所述n-甲基-n-(三甲基硅烷)三氟乙酰胺进入于所述在线热脱附装置中进行热脱附的气溶胶样品中，吹扫流速为50～60ml/min，吹扫时间为12～15min。
21.较佳地是，步骤s5中，所述气相色谱/质谱分析仪的色谱柱型号为db-5ms。
22.较佳地是，所述气相色谱/质谱分析仪的分析检测时间为40～60min。
23.较佳地是，所述气相色谱/质谱分析仪的升温程序为：
24.起始温度设定为40～50℃，并在该起始温度下停留2～5min，后以5～10℃/min的速度升温至200～250℃并在200～250℃停留2～7min，随后以5～20℃/min速度升温至300～315℃，然后在300～315℃停留4～12min。
25.较佳地是，在步骤s5所述气相色谱/质谱分析仪进行分析检测的过程中，所述采样装置开始下一轮采集大气环境中气溶胶样品至所述在线热脱附装置内，如此循环往复。
26.本发明的积极进步效果在于：
27.本发明的大气环境中异戊二烯二次有机气溶胶关键有机分子示踪物在线检测方法采用采样装置进行在线采样，相对于现有的离线滤膜采样的方式，所耗费的时间大大缩短、人力物力资源也大大减少。本发明还采用标液进样装置、在线热脱附装置、衍生化试剂进样装置以及气相色谱/质谱分析仪分别对采集到的气溶胶样品进行标液注入、热脱附、衍生化、定量分析，相对于现有使用的实验室分析方法，能够在短时间内获得准确的6种异戊二烯soa关键有机分子示踪物的质量浓度水平数据，为提升大气污染模拟准确度、揭示大气soa生成机制提供重要的技术支撑。
附图说明
28.图1为本发明的大气环境中异戊二烯二次有机气溶胶关键有机分子示踪物在线检测方法所用的各装置连接关系示意图；
29.图2为本发明的步骤s2的气路走向示意图；
30.图3为本发明的步骤s3的气路走向示意图。
具体实施方式
31.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
32.如图1所示，本发明的大气环境中异戊二烯二次有机气溶胶关键有机分子示踪物在线检测方法所使用的在线监测系统具有采样装置1，采样装置1的输出端连接有在线热脱附装置4的第一输入端，在线热脱附装置4的第二输入端连接有标液进样装置2的输出端，在线热脱附装置4的第三输入端连接有衍生化试剂进样装置3的输出端，在线热脱附装置4的第四输入端连接惰性气体储存罐7的输出端，在线热脱附装置4的输出端连接有气相色谱/质谱分析仪5的输入端。上述各装置均连接有用以控制各个装置工作运行的电气控制装置6。另外，所述标液进样装置2和衍生化试剂进样装置3的输入端连接有惰性气体储存罐7，所述惰性气体储存罐7中的惰性气体为高纯氦气。
33.作为示例说明，采样装置1包括气旋切割器101(urg corporation,urg-2000-30en)，气旋切割器101的输出端连接有固气分离器102(aerosol dynamics inc.,adi-den2)的输入端，固气分离器102的输出端设置有与在线热脱附装置4的第一输入端连接的第一传输线和第二传输线，在第一传输线上设置有第一气路切换阀104，在第二传输线上设置有第二气路切换阀105。在所述第二传输线上且位于所述第二气路切换阀105与在线热脱附装置4的第一输入端之间设置有负压泵103，负压泵103为大气环境采样气流从采样装置1到在线热脱附装置的采集过程提供动力。在一种实施例中，采样气流在负压泵103的作用下通过气旋切割器101，气旋切割器101拦截采样气流中粒径高于2.5μm的颗粒态物质，采样气流中的粒径为2.5μm及以下的颗粒态物质和气态物质则进入固气分离器102中，固气分离器102进一步吸附除去该气流中的气态物质，仅粒径为2.5μm及以下的颗粒态物质随气流通过固气分离器102，随后在打开第一气路切换阀104、关闭第二气路切换阀105的控制下，进入在线热脱附装置4内，从而进行下一步的标液进样操作。
34.作为示例说明，标液进样装置2包括进样阀201，进样阀201的输入端与惰性气体储存罐7的输出端连接，进样阀201的输出端连接标液池201的输入端，标液池201的输出端连接着在线热脱附装置4的第三输入端，标液池201装有1ppm的同位素标记的左旋葡聚糖-13
c6标准内标液和0.25ppm的赤藓糖醇标样。在一种实施例中，采样装置1完成气溶胶样品采集后，关闭第一气路切换阀104、打开第二气路切换阀105，此时采样气流不再进入在线热脱附装置4中而是直接从负压泵103作为废气排出。与此同时，标液进样装置2中的进样阀201控制标液池202以液压方式给在线热脱附装置4中的大气环境气溶胶样品注入1ppm的同位素标记的左旋葡聚糖-13
c6标准内标液。需要说明的是，所述液压方式是指惰性气体储存罐7中
的高纯氦气输入至密封的标液池201中，给液面施加压力从而使标液(1ppm的同位素标记的左旋葡聚糖-13
c6标准内标液)被压入在线热脱附装置4中。
35.作为示例说明，衍生化试剂进样装置3包括流量控制计301，流量控制计301的输入端连接惰性气体储存罐7的输出端，流量控制计301的输出端连接存储衍生化试剂(n-甲基-n-(三甲基硅烷)三氟乙酰胺)的玻璃管302的输入端，玻璃管302的输出端则连接着在线热脱附装置4的进样装置的输出端与所述在线热脱附装置的第三输入端连接。衍生化试剂进样装置3还包括第三气路切换阀303，设置在惰性气体储存罐7的输出端与在线热脱附装置4的第四输入端之间的传输线上，所述第三气路切换阀303控制惰性气体不经过玻璃管302内的衍生化试剂直接进入在线热脱附装置4中。在一种实施例中，在在线热脱附装置4对含有标液的气溶胶样品热脱附的过程中，所述衍生化试剂进样装置3中的流量控制计301控制高纯氦气吹扫玻璃管302内储存的衍生化试剂(n-甲基-n-(三甲基硅烷)三氟乙酰胺)进入在线热脱附装置4内，对在线热脱附装置4中正在热脱附的样品和标液进行衍生化，从而得到衍生化产物。衍生化完成后，将流量控制计301吹扫流速设置为0ml/min，同时打开第三气路切换阀303，第三气路切换阀303控制高纯氦气不经过玻璃管302内的衍生化试剂直接进入在线热脱附装置4中，继续吹扫所得衍生化产物进入气相色谱/质谱仪5中。
36.作为示例说明，气相色谱/质谱仪5包括气相色谱柱箱501，气相色谱柱箱501的输入端与在线热脱附装置4的输出端连接，气相色谱柱箱501的输出端与质谱502的输入端连接，需要说明的是，所述气相色谱柱箱501内采用的色谱柱型号为db-5ms。
37.下列实例将进一步说明该发明的大气环境中异戊二烯二次有机气溶胶关键有机分子示踪物在线检测方法。
38.实施例1～4大气环境中异戊二烯二次有机气溶胶关键分子示踪物的采集和检测分析
39.步骤s1、用采样装置对大气环境进行采样。如图1所示，采样装置1的采样流速为v
采样
l/min，采样时间设定为t
采样
min。在负压泵103的作用下大气环境中采样气流通过气旋切割器101，气旋切割器101拦截采样气流中粒径高于2.5μm的颗粒态物质，采样气流中的粒径为2.5μm及以下的颗粒态物质和气态物质则进入固气分离器102中，固气分离器102进一步吸附除去该气流中的气态物质，仅粒径为2.5μm及以下的颗粒态物质随气流通过固气分离器102。
40.步骤s2、将所述采样装置中采集到的气溶胶样品输入在线热脱附装置中。如图2所示，步骤s1完成后，打开采样装置1中的第一气路切换阀104、关闭采样装置1中的第二气路切换阀105，利用负压泵103将采样装置1采集到的气溶胶样品送入在线热脱附装置4内。
41.步骤s3、将标液进样装置中的标液注入至在线热脱附装置内的所述气溶胶样品中。如图3所示，步骤s2完成后，关闭第一气路切换阀104、打开第二气路切换阀105，此时采样气流不再进入在线热脱附装置4中而是直接从负压泵103作为废气排出。与此同时，标液进样装置2中的进样阀201控制标液池202以液压方式给在线热脱附装置4中的大气环境气溶胶样品注入v
标液
μl的1ppm的同位素标记的左旋葡聚糖-13
c6标准内标液。
42.步骤s4、在所述在线热脱附装置中，对含标液的所述气溶胶样品进行热脱附，同时将衍生化试剂进样装置中的衍生化试剂吹扫入所述在线热脱附装置中，对热脱附中的所述气溶胶样品进行衍生化。所述在线热脱附装置4的起始温度为t
1脱
℃，在t
1脱
下停留t
1脱停
min
后，以v
脱升
℃/min的速度升温至t
2脱
℃，然后在t
2脱
下停留t
2脱停
min。在上述条件下，在线热脱附装置4对含有标液的气溶胶样品进行热脱附，在热脱附过程中衍生化试剂进样装置3中的流量控制计301控制高纯氦气吹扫玻璃管302内储存的衍生化试剂(n-甲基-n-(三甲基硅烷)三氟乙酰胺)进入在线热脱附装置4内，对经在线热脱附装置4热脱附得到的异戊二烯soa关键有机分子示踪物和标液进行衍生化，从而得到衍生化产物，需要说明的是，吹扫过程中吹扫时间为t
吹扫
min，吹扫流速为v
吹扫
ml/min。
43.步骤s5、将衍生化后的所述气溶胶样品传输至气相色谱/质谱分析仪中分析异戊二烯二次有机气溶胶关键分子示踪物。步骤s4完成后，将流量控制计301的吹扫流速设为0ml/min，同时打开第三气路切换阀303，第三气路切换阀303控制高纯氦气不经过玻璃管302内的衍生化试剂直接进入在线热脱附装置4中，继续吹扫得到的衍生化产物至气相色谱/质谱分析系统5中的气相色谱柱箱501内的色谱柱(型号为db-5ms)进行分离。色谱柱箱501升温程序为在起始温度为t
1色谱
℃停留t
1色谱停
min后，以v
1色谱升温
℃/min速度升温至t
2色谱
℃并在t
2色谱
℃停留t
2色谱停
min，随后以v
2色谱升温
℃/min速度升温至t
3色谱
℃，然后在t
3色谱
℃停留t
3色谱停
min。衍生化产物经色谱柱分离后进入质谱502进行质谱定量分析，气相色谱/质谱仪5检测分析时间为t
分析
min。上述各参数如表1所示。
44.需要说明的是，在气相色谱/质谱仪5检测分析期间，需再次打开第一气路切换阀104并关闭第二气路切换阀105，采样装置1开始采集下一气溶胶样品至在线热脱附装置4内，如此循环往复以实现6种异戊二烯soa关键有机分子示踪物小时质量浓度的在线连续监测。
45.表1实施例1～4的分析检测大气环境中气溶胶样品的参数
[0046][0047][0048]
实施例实际大气环境中异戊二烯soa关键有机分子示踪物的在线观测
[0049]
为了验证本发明方法的实用性，采用实施例4所述的方法对实际大气环境中异戊二烯soa关键有机分子示踪物进行了连续5天的在线观测。如表2所示，表2为本发明的大气环境中异戊二烯二次有机气溶胶关键有机分子示踪物在线监测系统连续5天的在线定量测量的实际大气环境中6种异戊二烯soa关键有机分子示踪物的小时浓度水平。其中2021年11月12日～16日进行了连续的样品采集和分析。表2中的分析结果表明本发明方法能实现大气环境中6种异戊二烯soa关键有机分子示踪物的连续监测。表3为本发明方法监测获得的6种异戊二烯soa关键有机分子示踪物的小时浓度日均值与传统离线滤膜采样和实验室分析方法获得的浓度水平比对，结果表明本发明在实际样品的检测中具有较高的可靠性。
[0050]
表2大气环境中6种异戊二烯soa关键有机分子示踪物在线监测浓度水平(ng/m3)
[0051]
[0052]
[0053][0054]
表3本发明的在线监测系统测得的6种异戊二烯soa关键有机分子示踪物的浓度水平与传统离线滤膜采样方法测得的浓度水平比对(ng/m3)
[0055][0056]
以上结合附图实施例对本发明进行了详细说明，本领域中普通技术人员可根据上述说明对本发明做出种种变化例。因而，实施例中的某些细节不应构成对本发明的限定，本发明将以所附权利要求书界定的范围作为保护范围。