基于压力基线校正方法的碳酸盐团簇同位素质谱测试方法

本发明涉及稳定同位素分析测试，特别涉及一种基于压力基线校正方法的碳酸盐团簇同位素质谱测试方法。

背景技术：

1、碳酸盐团簇同位素是研究含有13c-18o两个重同位素的同位素分子丰度在自然界变化情况的一种地球化学方法，是近几年发展起来的一种精确重建地质历史时期古温度的方法。该方法是基于最近几年气体源稳定同位素质谱仪的一系列创新性技术进步和团簇同位素地球化学理论研究的突破，得到了极大地发展。与传统的碳酸盐氧同位素地质温度计相比，碳酸盐团簇同位素并不需要知道碳酸盐矿物从中结晶的古流体的氧同位素组成，它是一种更可靠的单矿物地质温度计，因此近几年利用碳酸盐团簇同位素测定古温度得到了更广泛的应用。

2、虽然对碳酸盐团簇同位素测试需求不断增加，但是由于碳酸盐团簇同位素47的自然丰度极低，只有40几个ppm，同质异位素的干扰大，分析测试的难度极大。同时，碳酸盐团簇同位素测试为了不同实验室间的数据进行对比，需要进行复杂的数据校正，包括非线性校正和绝对参考系校正。非线性校正随着不同仪器，同一个仪器不同时间段都会发生变化，对它的校正是非常花费时间和精力的，进行非线性校正是获得可对比的、准确的团簇同位素组成数据的基础。赛默飞(thermofisher)公司最新型号mat253plus稳定同位素质谱仪专门为碳酸盐团簇同位素的测量，配备了质量数为47.5的法拉第杯，用于在线监测碳酸盐团簇同位素测量过程中的背景干扰，即压力基线校正(pressure baseline correction，pbl)。通过压力基线校正可以实现碳酸盐团簇同位素测试数据的在线非线性校正。赛默飞公司上一代质谱mat253稳定同位素质谱仪没有配备47.5半杯，要进行背景校正只能将磁场设置为偏峰(off-peak)测量，但是这要求在测量样品的前后都要穿插背景的测量，增加了样品测量的时间和样品消耗量，因为背景不是与样品同时测量，也增加了背景测量的误差，从而影响了非线性校正的精确性和准确性。

技术实现思路

1、鉴于上面这些问题，本发明提出了一种基于压力基线校正的碳酸盐团簇同位素质谱测试方法，以便节约测试时间和减少样品用量，特别是对于一些微体古生物化石骨骼碳酸盐的测量，如有孔虫、蜗牛、箭石、珊瑚等往往难以获得较多的样品量，同时减少了样品测试的误差，提高了测试的精确度和准确度。

2、本发明提供一种基于压力基线校正的碳酸盐团簇同位素质谱测试方法，包括以下步骤：

3、s1.利用双路进样气体源质谱的峰形扫描，得到co2参考气不同气体压力下的m/z分别为44、45、46、47、47.5、48和49的精细峰形扫描图；

4、s2.在m/z 47、48或49扫描图上，确定上、下背景的取值区间，上、下背景区间内的47、48或49背景信号求平均值，上、下背景取值区间的电压值也求平均值，将背景信号强度值和电压值拟合直线，获得不同气体压力下47、48或49背景信号强度和电压的拟合直线方程；

5、s3.用质量数为45的信号进行峰对中，得到峰对中的电压值；

6、s4.将得到的峰对中电压值代入s2得到的47、48或49背景信号强度拟合的直线方程，获得不同气体压力下47、48或49在峰的背景信号强度；

7、s5.在47.5峰形扫描图上，获得不同气体压力下47.5在峰信号的强度i47.5peak；

8、s6.将s4的47、48或49的背景信号强度和s5的峰信号强度拟合直线，直线的斜率就是m/z 47、48或49的初步压力基线校正因子k1initial、k2initial或k3initial；

9、s7.制备一系列的co2校正气，烧封于石英管或派热克斯玻璃管中，用于团簇同位素数据校正；所述校正气为：高温气和平衡气，或者形成于相同温度下的碳酸盐标准样品制备的co2校正气；

10、s8.将s7得到的co2气体提纯后，利用稳定同位素质谱仪测量得到不经过压力基线背景校正的原始45、46、47、47.5、48和49信号强度值；在d47(raw)-δ47(raw)、d48(raw)-δ48(raw)或d49(raw)-δ49(raw)图上拟合得到拟合线，其斜率为原始共同斜率值slopeinitial；

11、s9.用s6的初步压力基线校正因子k1initial校正高温气和平衡气的47、48或49信号强度，校正公式为：

12、i47 corrected＝i47,measured–k1initial×i47.5 peak，

13、i48 corrected＝i48,measured–k2initial×i47.5 peak，

14、i49 corrected＝i49,measured–k3initial×i47.5 peak；

15、在d47(raw)-δ47(raw)图、d48(raw)-δ48(raw)图或d49(raw)-δ49(raw)图上拟合高温气和平衡气的非线性校正线，得到经初步压力基线校正的剩余共同斜率值sloperesidual；

16、s10.将原始共同斜率值slopeinitial、剩余共同斜率值sloperesidual和初步压力基线校正因子k1initial，通过等比例计算方法，得到m/z 47、48或49信号最终的压力基线校正因子k1final、k2final和k3final，将高温气和平衡气的非线性校正线斜率校正为接近于零。

17、上述方法中，s7可以有两种方式进行压力基线非线性校正，一种是用高温气和平衡气来进行压力基线非线性校正；另一种是采用形成温度相同，但是总同位素组成不同，即d47(raw)组成不同的碳酸盐样品来进行压力基线的非线性校正，比如苏黎世联邦理工学院提供的碳酸盐团簇同位素标样eth-1和eth-2。同样地，通过等比例计算方法，得到47、48或49信号最终的压力基线校正因子k1final、k2final、k3final，可以将eth-1和eth-2的非线性校正线斜率校正为接近于零。

18、另外，s9得到的剩余共同斜率值sloperesidual可能为正，也可能为负，d47(raw)-δ47(raw)非线性校正存在校正不够或过度的情况；

19、上文所述的等比例计算方法的公式为：

20、

21、进一步地，所述高温气和平衡气的co2的总同位素组成差别越大越好，使得d47(raw)、d48(raw)、d49(raw)的变化范围在50‰以上，这样可以减少碳酸盐团簇同位素非线性校正的误差。

22、进一步地，所述高温气和平衡气与碳酸盐样品酸解反应生成的co2气体经过同样的分离提纯系统进行制备和提纯。

23、进一步地，所述标准样品为苏黎世联邦理工学院提供的碳酸盐团簇同位素标样eth-1和eth-2。

24、进一步地，所述s2中，在峰的两侧偏峰的地方选择平坦的位置作为上、下背景的取值区间。

25、进一步地，s8中用的稳定同位素质谱仪为mat-253plus稳定同位素质谱仪。

26、本发明还提供了上文所述的碳酸盐团簇同位素质谱测试方法在测量微体古生物化石骨骼中的碳酸盐方面的应用，例如有孔虫、蜗牛、箭石、珊瑚等。

27、综上，与现有技术相比，本发明提供的技术方案带来的有益效果是：

28、(1)传统的压力基线校正方法，需要在测量样品之间将质谱进行跳峰，在磁场偏峰处进行背景测量，然后再内插出质谱测样品时的背景值，每个样品测量前后都增加了测量背景的时间，增加了测量样品的总时间和样品的消耗量，本发明解决了这个问题，实现了了背景与样品在线同时测量，提高了实验效率，节约了时间和减少了宝贵样品的用量。

29、(2)实际的基线背景与离子束强度相关，要准确校正就需要对不同离子束强度的基线进行测量和校正，这个过程非常繁琐和花费时间，而且实际操作时，找到背景测量的代表性位置进行精确基线校正也是非常不容易的，本发明实现了背景与样品测试实时在线进行，无需选择代表性背景测量位置，可以方便的进行背景的压力基线校正，提高测试的精确度和准确度。

30、(3)测试方法简便，计算过程简单，易于操作。