一种电池电极材料颗粒的单轴压缩力学性能测试方法

本发明涉及一种电池电极材料颗粒的单轴压缩力学性能测试方法，属于电池电极材料性能测试。

背景技术：

1、目前锂电池广泛应用于电子产品和新能源汽车等领域。在锂电池充放电循环过程中，锂离子在电池正、负极材料之间往复嵌入和脱嵌往往使得电极材料发生结构性的变化，例如膨胀和收缩，甚至出现裂纹，进而阻碍锂离子的嵌入和脱嵌过程，降低电池容量，减少其使用寿命。因此，电池电极材料的结构和机械性能的稳定性在电池电化学性能方面起着关键性作用。

2、目前电池电极材料的力学测量方法是基于纳米压痕技术开展的，已有文章(xu,r.,sun,h.,de vasconcelos,l.s.,&zhao,k.(2017).mechanical and structuraldegradation of linixmnycozo2 cathode in li-ion batteries:an experimentalstudy.journal of the electrochemical society,164(13),a3333.)和专利(申请公布号：cn 112857995 a)报道了利用纳米压痕技术研究多晶锂电池正极材料的硬度和杨氏模量随充放电循环次数的变化规律。不同电化学循环次数的电池电极材料在充满氩气保护的真空箱体内经碳酸二甲酯清洗，真空干燥后利用树脂冷镶固定，再进行研磨和抛光，最终获得平整的表面，使用纳米压痕仪进行测试，获得电池材料硬度和模量随循环次数的变化规律。该方法虽然能测得电池电极材料的硬度和模量随循环次数的变化规律，但存在以下问题：(1)纳米压痕测试难以获得样品的应力-应变曲线，难以分析样品变形特征；(2)纳米压痕测试时，样品为多轴受力状态，力学分析较为复杂；(3)样品的研磨和抛光过程无法在手套箱内进行，此时电极材料长时间接触空气，导致该方法对于空气敏感的电极材料存在较大的局限性。

技术实现思路

1、为了解决纳米压痕测试受力状态复杂、无法获取样品的应力-应变曲线的问题，以及避免制样过程中样品暴露在空气当中，本发明提供一种电池电极材料颗粒的单轴压缩力学性能测试方法，在电子束离子束双束扫描电子显微镜(简称“双束电镜”)下，利用高能聚焦离子束制备电化学循环前后电池电极材料颗粒的微柱样品，微柱样品制备全程在真空下进行，从而避免了空气对样品的污染；采用扫描电子显微镜下的原位纳米力学测试设备对微柱样品进行单轴应力压缩测试，受力状态简单，可以直接测得电池电极材料颗粒的工程应力-应变曲线，同时利用扫描电子显微镜能够直接观察微柱样品压缩变形后的微观形貌，获得充放电对电池电极材料力学稳定性的影响规律。

2、本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

3、一种电池电极材料颗粒的单轴压缩力学性能测试方法，具体包括以下步骤：

4、(1)拆解在预设工况下完成预设循环次数的电池，取出电极片；

5、(2)先将电极片和导电性基片一一对应粘贴在扫描电子显微镜(sem)的两个样品台上，再将两个样品台放置在双束电镜的机械平台上；

6、(3)先采用双束电镜的高能聚焦离子束在电极片上进行切割获得表面平整的片状样品，记为分隔片；然后通过双束电镜的机械微米探针将分隔片移动至导电性基片上，并使分隔片的一个表面与导电性基片的表面固连在一起；最后采用高能聚焦离子束在分隔片表面对单个颗粒切割形成微柱；

7、(4)将微纳力学测试设备安装在sem腔体内，从样品台上取下含有微柱样品的导电性基片并转移到微纳力学测试设备上，之后进行单轴压缩测试，直接获得电池电极材料的压缩载荷(f)-位移(x)曲线，再通过微柱横截面面积(a)和微柱高度(h)将压缩载荷(f)-位移(x)曲线转换为应力(f/a)-应变(x/h)曲线，同时利用sem观察微柱压缩变形后的微观形貌。

8、进一步地，步骤(3)中制备颗粒微柱的具体操作如下：

9、(3.1)采用高能聚焦离子束在电极片表面对称切割出两个凹槽，并在两个凹槽之间形成片状结构且两个表面平整的分隔片；

10、(3.2)采用高能聚焦离子束对分隔片的两个侧边以及底部分别进行切割，使一个侧边和底部与凹槽完全分离，另一个侧边与凹槽部分连接；

11、(3.3)先使用辅助沉积气体将双束电镜中的机械微米探针与分隔片焊接在一起，然后通过高能聚焦离子束切割分隔片的另一个侧边使其与凹槽完全分离，再通过收回机械微米探针将分隔片从凹槽中取出；

12、(3.4)将导电基片移至双束电镜视野中心，通过移动机械微米探针将分隔片的一个表面与导电性基片的表面接触，并通过辅助沉积气体将分隔片与导电性基片焊接在一起；

13、(3.5)采用高能聚焦离子束在分隔片表面对单个颗粒切割形成微柱。

14、优选地，导电性基片为表面含有金纳米膜的硅片、蓝宝石、石英或玻璃。

15、优选地，步骤(2)中，将导电性基片粘贴在带有90°-α倾角的样品台斜面上，而电极片粘贴在无倾角的样品台的平面上，相应地，步骤(3.3)中样品台倾转α，使分隔片表面与样品台上的导电性基片表面相平行，便于将分隔片转移到导电性基片上；其中，α为双束电镜中离子束与电子束的夹角。

16、优选地，步骤(3.1)中，分隔片的厚度为7～10μm。

17、优选地，步骤(3.1)中，采用离子束切割凹槽形成分隔片的工艺条件如下：离子源为ga，离子束加速电压为30kev，束流为21na～80pa，且束流随着切割时间的进行逐级递减，这是因为前期选用大束流能够提高切割效率，而后期选用的小束流有利于修正截面，确保获得表面平整的分隔片。

18、优选地，步骤(3.5)中，切割形成微柱的工艺条件如下：离子源为ga，离子束加速电压为30kev，束流为2.5na～7pa，且束流随着切割时间的进行逐级递减，这是因为前期选用大束流能够提高切割效率，而后期采取小束流有利于减小损伤和提高微柱尺寸精度。

19、优选地，辅助沉积气体为pt(铂)或c(碳)。

20、优选地，步骤(3.5)中微柱的横截面形状为圆形或方形。

21、有益效果：

22、(1)电池电极片的厚度往往在数十微米的尺度，在电化学循环前后其尺寸并不发生改变。传统的打磨、抛光等操作属于宏观尺度加工范畴，难以在微米尺度下操作。而本发明采用的高能聚焦离子束具有良好的微纳尺度构件加工能力，适合对电极片进行切割，提取表面平整的片状结构。

23、(2)如果片状样品的厚度过小，会使得片状结构失稳，无法完成后续的片状结构转移及微柱的制备步骤；如果片状样品厚度过大，则会增加聚焦离子束的加工时间，结合实验经验发现，切割的片状样品的厚度优选7～10μm。

24、(3)片状样品的平整度直接影响到微柱顶部的平整度，平整度越好，实验误差越小。所以在片状样品的制备过程中，要确保片样样品切割面的平整度。

25、(4)在进行微柱压缩测试时，施加载荷的压头顶端平面需要平行于微柱上底面，平行度越高，测试误差越小。导电性基片转移到微纳力学测试设备时，压头顶端平面自动与导电性极片上下底面保持平行关系。在片状样品中的电极颗粒上制备的微柱上底面在理论上与片状样品的上下底面保持平行关系。则片状样品与导电性基片的平行度直接影响到压头顶端平面与微柱上底面的平行度。所以将导电性基片放在斜面的样品台上，使片状样品与导电性基片保持平行，能够减小微柱压缩的测试误差。

26、(5)本发明所述方法分为三个主要步骤，一是拆解电池，电化学循环后的电池的拆解步骤在充满氩气等保护性气体的手套箱内完成；二是制备微柱，拆解后的电极片被转移到双束电镜中，使用高能聚焦离子束制备微柱；三是压缩测试，微纳力学测试设备被安装在sem腔体内中进行微柱压缩测试。基于此，本发明所述方法均在隔离空气的手套箱或电镜腔体内，故能够避免空气对样品的影响。

27、(6)硬度是材料局部抵抗硬物压入其表面的能力，它不是一个简单的物理概念，而是材料弹性、塑性、强度和韧性等力学性能的综合指标。强度是衡量材料本身抵抗失效的能力，是较为单一的力学性能指标。已有文章报道的纳米压痕测试方法，材料受到较为复杂的三轴应力状态，获得的是电极材料的硬度；本发明所述方法为微柱压缩，材料受到的是简单的单轴应力，获得的是电极材料强度。另外，纳米压痕测试的应力区远大于压痕，使得测量的结果代表了电极材料颗粒与其周围区域的整体硬度，很难反映电极材料颗粒自身的硬度，并且这种效应随电极颗粒尺寸减小更加明显；本发明中的单轴压缩测试，其应力集中于微柱自身，其测量结果仅代表电极颗粒自身的强度，力学测试更加准确。同时，本发明所述方法通过观察单轴压缩测试前后微柱形貌变化，可直接反映出其变形特征。相比于已报到的纳米压痕测试方法，本法发明所述方法能够为评价电化学循环对电池力学性能变化的影响，提供更加全面的数据信息。