一种选择性增强的半导体气体传感器及其制造方法与流程

1.本发明属于传感器技术领域，具体涉及一种选择性增强的半导体气体传感器及其制造方法。


背景技术：

2.气体传感器种类繁多，包括半导体、光学、电化学、催化燃烧、热导式等类型，半导体气体传感器是一种化学类传感器，因其灵敏度高、成本低、应用电路简单，得到了广泛应用，但半导体气体传感器的检测原理决定了其选择性往往较差，环境里的干扰气体容易对检测精度造成不利影响，限制了其应用范围进一步扩大。


技术实现要素：

3.为解决现有技术的不足，本发明提供了一种带分子筛过滤层的半导体气体传感器。
4.本发明所提供的技术方案如下：
5.一种选择性增强的半导体气体传感器的制造方法，先制造具有半导体气敏材料层的半导体气体传感器本体，再在本体的半导体气敏材料层上沉积分子筛过滤层，通过调控分子筛过滤层的孔道、孔径来调整气体传感器的选择性，其分子筛过滤层的沉积方法包括以下步骤：
6.1)在气敏材料纳米颗粒表面自组装吸附抑制和促进剂单分子的混合层；
7.2)去除步骤1)得到的所述附抑制和促进剂单分子的混合层中的促进剂单分子，保留抑制剂单分子，得到抑制剂单分子层；
8.3)在气敏材料纳米颗粒表面无抑制剂的区域自组装吸附分子筛前驱体单分子，得到抑制剂与吸附分子筛前驱体单分子的混合层；
9.4)将步骤3)得到的所述抑制剂与吸附分子筛前驱体单分子的混合层中的分子筛前驱体单分子转化为分子筛材料单分子，得到抑制剂与分子筛材料单分子的混合层；
10.5)在步骤4)得到的所述抑制剂与分子筛材料单分子的混合层中的分子筛材料单分子上自组装吸附分子筛前驱体单分子，得到新的一层分子筛前驱体单分子层；
11.6)将步骤5)得到的所述新的一层分子筛前驱体单分子层转化为新的一层分子筛材料单分子层；
12.7)重复步骤5)和步骤6)，得到具有一定厚度的分子筛材料层；
13.8)去除抑制剂单分子，形成具有一定孔道、孔径的分子筛过滤层。
14.上述技术方案中：
15.所得的选择性增强的半导体气体传感器中，基于分子筛过滤层中孔道的过滤作用，小于该孔道尺寸的分子可以到达半导体气敏材料的表面进行反应并被检测到，大于该孔道尺寸的分子则被分子筛阻挡，从而提高了半导体气体传感器的选择性。
16.在制造过程中，气体传感器被置于密闭腔室内，在一定温度下向腔室气相中引入
一定浓度比例的抑制剂和促进剂分子，在气敏材料颗粒表面不同位置可自组装吸附抑制和促进剂分子，待吸附饱和后进行惰性气体吹扫，去掉气相中多余的气体分子，即可在气敏材料颗粒表面形成抑制剂和促进剂单分子自组装的混合层。
17.具体的，步骤1)中，通过调整抑制剂分子种类、抑制剂和促进剂分子数量比例和浓度、吸附温度条件，可以调控分子筛孔道大小0.4-2nm、分布均匀性。
18.优选的：
19.步骤1)中，抑制剂选自膦酸盐类或烷基硫醇类自组装单分子材料中的任意一种，其浓度为0.1％-20％，其吸附温度为≤100℃；
20.步骤1)中，促进剂选自脂肪酸或其衍生物、烷基硫醇类自组装单分子材料或可挥发性有机溶剂中的任意一种，其浓度为80％-99.9％，其吸附温度为≤100℃；
21.步骤1)中，抑制剂和促进剂分子数量比例为(0.001-0.25):1。
22.具体的，步骤2)中，可以通过改变温度条件，应用抑制剂与促进剂分子的解吸附温度不同，保留抑制剂单分子，去除促进剂单分子，得到所述的抑制剂单分子层。
23.优选的，解吸附温度为≤150℃。
24.具体的，步骤2)中，还可以通过在密闭腔室气相中引入第一反应气体，利用反应气体与促进剂分子反应以及与抑制剂分子不发生反应，去掉促进剂单分子，保留抑制剂单分子，得到所述的抑制剂单分子层。
25.优选的，第一选择性反应气体选自水蒸气或o3中的任意一种。
26.具体的，步骤3)中，气体传感器被置于密闭腔室内，在一定温度下向腔室气相中引入一定浓度的分子筛前驱体分子，在气敏材料颗粒无抑制剂区域自组装吸附分子筛前驱体分子，待吸附饱和后进行惰性气体吹扫，去掉气相中多余的气体分子，在气敏材料颗粒无抑制剂区域形成自组装分子筛前驱体单分子，得到所述的抑制剂与吸附分子筛前驱体单分子的混合层。
27.优选的：
28.分子筛前驱体分子选自三甲基铝、四氯化硅或三甲基镓中的任意一种；
29.操作温度≤150℃。
30.具体的，步骤4)中，可以通过改变温度条件，应用分子筛前驱体分子的分解温度不同，保留抑制剂单分子，使分子筛前驱体单分子层分解，形成分子筛材料单分子，得到所述的抑制剂与分子筛材料单分子的混合层。
31.优选的，分解温度为150-200℃。
32.具体的，步骤4)中，还可以通过在密闭腔室气相中引入第二反应气体，利用反应气体与分子筛前驱体分子反应以及与抑制剂分子不发生反应，使分子筛前驱体单分子层转化为分子筛材料单分子，得到所述的抑制剂与分子筛材料单分子的混合层。
33.优选的，第二选择性反应气体选自o2等离子体、水蒸气或o3中的任意一种。
34.具体的，反复重复上述分子筛前驱体单分子层吸附与形成分子筛材料单分子层过程，形成分子筛的厚度优选为3-50nm范围，
35.优选的，步骤7)中，重复的次数为10-500。
36.具体的，步骤8)中，可以通过改变温度条件，去除抑制剂单分子，形成具有一定孔道、孔径的分子筛过滤层。
37.优选的，去除温度为≥200℃。
38.具体的，步骤8)中，还可以通过在密闭腔室气相中引入第三反应气体，在一定温度条件下去掉抑制剂单分子，形成具有一定孔道、孔径的分子筛过滤层。
39.优选的，第三选择性反应气体选自o2等离子体，反应温度为100-200℃。
40.具体的，上述方法得到的分子筛过滤层材料为三氧化二铝、二氧化硅或三氧化二镓。
41.本发明还提供了根据上述方法制造得到的选择性增强的半导体气体传感器。
42.本发明的半导体气体传感器通过引入分子筛过滤层，改善了半导体气体传感器选择性差的问题，其工艺成本低，易于大批量制造。分子筛过滤层中分子筛孔道大小可达0.4-2nm，且均匀分布。
附图说明
43.图1是本发明所提供的选择性增强的半导体气体传感器的制造方法中分子筛过滤层的选择性分子层生长流程原理图。
44.图2是实施例中分子筛沉积前后气体传感器气敏性能图。
45.附图1中，各字符所代表的物质列表如下：
46.i、抑制剂分子，p、促进剂分子，s、分子筛前驱体分子，f、分子筛材料。
具体实施方式
47.以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
48.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
49.实施例：
50.一种选择性增强的半导体气体传感器的制造方法，包先制造具有半导体气敏材料层的半导体气体传感器本体，再在本体的半导体气敏材料层上沉积三氧化二铝分子筛过滤层的步骤，三氧化二铝分子筛过滤层沉积方法包括如下步骤：
51.1、将制造出的气体传感器本体被置于密闭腔室内，在75℃温度下向腔室气相中通入20sccm十八烷基膦酸和联二苯混合气体(摩尔比为1:10)10分钟，其中氮气为载气，然后用氮气吹扫3分钟，在气敏材料颗粒表面形成十八烷基膦酸和联二苯自组装混合单分子层。
52.2、升高密闭腔室温度至150℃，维持10分钟，去除联二苯自组装单分子。
53.3、将密闭腔室温度维持在150℃，载气为20sccm氮气，向腔室内通入三甲基铝气体10秒，然后用氮气吹扫5秒，在气敏材料颗粒无抑制剂区域形成自组装三甲基铝单分子；
54.4、将密闭腔室温度维持在150℃，载气为20sccm氮气，向腔室内通入水蒸汽10秒，然后用氮气吹扫5秒，水分子与三甲基铝分子反应得到三氧化二铝，在气敏材料颗粒无抑制剂区域形成自组装的抑制剂和三氧化二铝的单分子混合层，单分子混合层厚度为0.15nm；
55.5、将密闭腔室温度维持在150℃，向腔室内交替通入三甲基铝和水蒸汽气体200个
循环，得到30nm厚度的三氧化二铝；
56.6、将密闭腔室温度升高至200℃，向腔室内通入20sccm氧气，抑制剂十八烷基膦酸分子与氧气反应，转化为五氧化二磷与水通过气相挥发排掉，形成约0.5nm孔道直径30nm厚度的分子筛过滤层。
57.在本实施例通过在半导体气体传感器引入孔道直径约0.5nm的三氧化二铝分子筛过滤层，抑制了气体传感器对苯环类等大分子物质挥发性有机物气体(vocs)的响应，而对氢气和甲烷等小分子气体响应无显著影响，改善了半导体气体传感器选择性，其工艺成本低，易于大批量制造。
58.在其他的实施中例，采用二苯硫抑制剂，可引入孔道直径为约1nm的分子筛过滤层；采用1,3-丙二硫醇抑制剂，可引入孔道直径为约0.7nm的分子筛过滤层。分子筛过滤层可为三氧化二铝，也可以为二氧化硅、三氧化二镓。
59.用乙醇(分子直径约为0.47nm)、二甲苯(分子直径约为0.56nm)气体测试上述实施例中分子筛沉积前后气体传感器气敏性能，结果如图2所示，为分子筛对气体传感器气敏特性曲线，其中a部分为分子筛沉积前的气体传感器灵敏度图，b部分为分子筛沉积后的气体传感器灵敏度图。从图中可以看出：
60.分子乙醇可通过分子筛的孔道，分子筛沉积后，气体传感器气对小分子乙醇的灵敏度变化不大；
61.较大的分子的间二甲苯难以通过分子筛的孔道，，分子筛沉积后，气体传感器气对小分子乙醇的灵敏度极度降低。
62.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。