一种全固态离子选择性电极及其制备方法与流程

1.本发明涉及电化学传感技术领域，具体涉及一种全固态离子选择性电极及其制备方法。


背景技术：

2.离子选择性电极是一种对某种特定的离子具有选择性的指示电极，离子选择性电极对于人体体液中离子的检测具有重要意义。
3.传统的离子选择性电极是液体接触式的电极，其由内充液和内参比电极构成，因此在零电流条件下会存在一个从电极膜相流向样品溶液相的稳态离子通量，全固态离子选择性电极相对于液体接触式的电极，其简化了内充液的使用，具有携带方便、灵敏度高、选择性好，可用于在线分析和监控等特点，因此受到科研人员的高度关注。
4.全固态离子选择性电极一般包括电极基底、转导层、离子选择膜层，其中转导层同时具有电子传导性和离子传导性，可在固态情况下将离子信号转换为电子信号，是全固态离子选择性电极的重要组成部分。据研究，全固态离子选择性电极广泛使用的转导层材料主要包括导电聚合物和碳材料。其中导电聚合物主要包括基于吡咯、噻吩、苯胺的电聚合或者化学聚合衍生物，但转导层和电极基底之间容易出现水层现象影响电极的稳定性。


技术实现要素：

5.因此，本发明目的在于提供一种全固态离子选择性电极及其制备方法，克服现有技术中因转导层和电极基底之间容易出现水层现象而影响电极的稳定性的缺陷。
6.为此，本发明提供了一种全固态离子选择性电极，包括反应电极和离子选择膜，所述反应电极的电极材料包括：导电碳浆和碳基转导材料。
7.进一步地，所述导电碳浆的质量占所述反应电极的电极材料总质量的70～90％。
8.进一步地，所述碳基转导材料的质量占所述反应电极的电极材料总质量的10-30％。
9.进一步地，所述碳基转导材料选自石墨烯和/或碳纳米管。
10.进一步地，所述离子选择膜覆盖在反应电极上，所述离子选择膜外包围有绝缘层，所述绝缘层上设有使离子选择膜裸露的开口。
11.进一步地，所述离子选择膜包括离子载体、离子交换剂、增塑剂和高聚物；
12.优选的，所述离子载体选自钠离子载体iii、缬氨霉素、双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]磷酸半钙中的一种；
[0013]
优选的，所述离子交换剂选自四苯硼钠、四苯硼钾、四(4-氯苯基)硼酸钾中的一种或几种；
[0014]
优选的，所述增塑剂选自双(1一丁基戊基)己二酸酯、癸二酸二辛酯、2-硝基苯辛醚中的一种或几种；
[0015]
优选的，所述高聚物选自聚氯乙烯、聚氨酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯中的一
种或几种。
[0016]
进一步地，离子载体的质量占离子选择膜总质量的0.5～2％，离子交换剂的质量占离子选择膜总质量的0.5～1％，增塑剂的质量占离子选择膜总质量的60～66％，高聚物的质量占离子选择膜总质量的30～33％。
[0017]
本发明还提供了一种全固态离子选择性电极的制备方法，包括如下步骤：
[0018]
s1、在导电电极上印刷反应电极的电极材料，形成反应电极；
[0019]
s2、将离子选择膜的组分加溶剂溶解得到离子选择膜液，将离子选择膜液涂覆在反应电极表面形成离子选择膜，干燥。
[0020]
进一步地，采用丝网印刷在聚氯乙烯基板上印刷导电材料形成导电电极，优选的，所述导电材料选自导电银浆、导电碳浆、导电金浆、导电铂浆、导电钛浆中的一种或几种。
[0021]
进一步地，还包括在离子选择膜外印刷绝缘层的步骤；和/或，s2步骤中采用的溶剂选自四氢呋喃和/或环己酮；和/或，离子选择膜液中高聚物的浓度为80～120mg/ml。
[0022]
本发明技术方案，具有如下优点：
[0023]
1、本发明提供的全固态离子选择性电极，通过采用导电碳浆和碳基转导材料组成的电极材料制成反应电极，能够极大提高电极的稳定性。
[0024]
2、本发明提供的全固态离子选择性电极，通过控制导电碳浆的质量占所述反应电极的电极材料总质量的70～90％或者碳基转导材料的质量占所述反应电极的电极材料总质量的10～30％，进一步提高电极的稳定性。
附图说明
[0025]
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0026]
图1为本发明全固态离子选择性电极的结构示意图；
[0027]
图2为图1的俯视图；
[0028]
图3为本发明的实施例1对血清中钠离子浓度的电位响应校正曲线；
[0029]
图4为本发明的实施例2对血清中钾离子浓度的电位响应校正曲线；
[0030]
图5为本发明的实施例3对血清中钙离子浓度的电位响应校正曲线；
[0031]
图6为实施例1和对比例1中钠离子选择性电极的长期稳定性评估结果。
具体实施方式
[0032]
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
[0033]
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。聚氯乙烯基板购自台塑集团，厚度为0.4mm，导电银浆购自acheson公司，型号
为ed-479ss，导电碳浆购自acheson公司，型号为ed-423ss，石墨烯购自sigma-aldrich公司，cas号为1034343-98-0，绝缘油墨购自宝华实业中国有限公司，型号为ss-8611，钠离子载体iii购自sigma-aldrich公司，cas号为81686-22-8，聚氯乙烯购自阿拉丁公司，cas号为9002-86-2。
[0034]
如图1和2所示的全固态离子选择性电极，包括基板1、电极基底2和3、离子选择膜层4和绝缘层5。
[0035]
电极基底置于基板1上，由导电电极2和反应电极3组成；
[0036]
离子选择膜层4设在电极基底的反应电极3上，将反应电极完全覆盖；
[0037]
绝缘层5将离子选择膜4包围，绝缘层上设有使离子选择膜裸露的开口，开口区域为离子选择膜与待测溶液发生接触的反应区域。
[0038]
实施例1
[0039]
本实施例提供了一种如图1所示的全固态钠离子选择性电极的制备方法，包括如下步骤：
[0040]
(1)将导电银浆在聚氯乙烯基板上丝网印刷形成导电电极，导电电极的厚度为12μm；
[0041]
(2)配制反应电极的电极材料，将5g导电碳浆和1.25g石墨烯混合，匀速搅拌24h，转速120r/min，得到电极材料；在导电电极上反应电极区域印刷电极材料形成反应电极，反应电极的厚度为20μm；
[0042]
(3)取15mg钠离子载体iii、650mg癸二酸二辛酯、330mg聚氯乙烯(k＝71-72)与5mg四(4-氯苯基)硼酸钾加至3.5ml环己酮中，60℃搅拌至固体完全溶解，保存于室温待用；利用点胶机将该离子选择膜液涂覆在反应电极表面形成钠离子选择膜，膜厚度为40μm，室温干燥20小时；
[0043]
(4)将钠离子选择膜层外采用丝网印刷的方法印制绝缘层，绝缘层采用绝缘油墨，绝缘层包围钠离子选择膜，绝缘层上设有直径3mm的开口作为钠离子选择膜的反应区域，钠离子选择膜通过这个开口在测量过程中与待测溶液接触。
[0044]
将制备的全固态钠离子选择性电极作为工作电极与商用ag/agcl参比电极同时浸入含一定钠离子浓度(100mmol/l、120mmol/l、140mmol/l、160mmol/l、180mmol/l)的氯化钠水溶液中，接入到型号为chi600e的电化学工作站中测量钠离子选择性电极相对于外参比电极的电极电位。结果见图3所示。
[0045]
图3为使用本实施例制备的钠离子选择性电极测量不同的浓度nacl溶液所得到的电位响应校正曲线，校正方程为emf(mv)＝
[0046]
56.479lgc(mmol/l)+122.72，如图中直线所示，emf表示响应电动势，c表示溶液中钠离子浓度，相关系数r2为0.9958，本实施例制备的钠离子选择性电极符合能斯特方程。
[0047]
实施例2
[0048]
本实施例提供了一种如图1所示的全固态钾离子选择性电极的制备方法，将实施例1中的钠离子载体iii替换为等质量的缬氨霉素，四(4-氯苯基)硼酸钾替换为等质量的四苯硼钾，其他步骤与实施例1相同。
[0049]
将制备的全固态钾离子选择性电极作为工作电极与商用ag/agcl参比电极同时浸入含一定钾离子浓度(2mmol/l、3mmol/l、4mmol/l、6mmol/l、9mmol/l)的氯化钾溶液中，接
入到型号为chi600e的电化学工作站中测量钾离子选择性电极相对于外参比电极的电极电位。结果见图4所示。
[0050]
图4为使用本实施例制备的钾离子选择性电极测量不同的浓度kcl溶液所得到的电位响应校正曲线，校正方程为emf(mv)＝
[0051]
69.635lgc(mmol/l)+224.58，如图中直线所示，emf表示响应电动势，c表示溶液中钾离子浓度，相关系数r2为0.996，本实施例制备的钾离子选择性电极符合能斯特方程。
[0052]
实施例3
[0053]
本实施例提供了一种如图1所示的全固态钙离子选择性电极的制备方法，将实施例1中的钠离子载体iii替换为等质量的双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]磷酸半钙，癸二酸二辛酯替换为等质量的2-硝基苯辛醚，四(4-氯苯基)硼酸钾替换为等质量的四苯硼钾，其他步骤与实施例1相同。
[0054]
将制备的全固态钙离子选择性电极作为工作电极与商用ag/agcl参比电极同时浸入含一定钙离子浓度(0.25mmol/l、0.5mmol/l、1mmol/l、1.5mmol/l、2.5mmol/l)的氯化钙溶液中，接入到型号为chi600e的电化学工作站中测量钙离子选择性电极相对于外参比电极的电极电位。结果见图5所示。
[0055]
图5为使用本实施例制备的钙离子选择性电极测量不同的浓度cacl2溶液所得到的电位响应校正曲线，校正方程为emf(mv)＝30.745lgc(mmol/l)+311.55，如图中直线所示，emf表示响应电动势，c表示溶液中钙离子浓度，相关系数r2为0.9901，本实施例制备的钙离子选择性电极符合能斯特方程。
[0056]
对比例1
[0057]
本对比例提供了一种全固态钠离子选择性电极的制备方法，将实施例1中
[0058]
步骤(2)调整为，在导电电极上反应电极区域印刷导电碳浆形成反应电极，厚度为20μm，之后利用点胶机将石墨烯分散液涂覆在反应电极表面形成的转导层，室温干燥6小时，厚度为15μm；石墨烯分散液采用如下方法制备，取1.25g石墨烯与18.75g聚乙烯吡咯烷酮混合，加入n-甲基吡咯烷酮，制得石墨烯浓度为3mg/ml的石墨烯分散液。
[0059]
将各实施例和对比例制备的全固态离子选择性电极在室温干燥条件下放置180天，每30天检测其对钠离子、钾离子或者钙离子的响应，绘制出电位响应校正曲线的斜率随时间的变化关系，结果见表1所示。其中，实施例1和对比例1的对比结果如图6所示。对于一价金属离子(钠离子、钾离子)，根据能斯特方程的斜率理论值为60mv/decade，对于斜率变化率＝(斜率-60)/60*100％。对于二价金属离子(钙离子)，根据能斯特方程的斜率理论值为30mv/decade，对于斜率变化率＝(斜率-30)/30*100％。
[0060]
表1
[0061][0062][0063]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。