一种高锰酸盐指数溶液标准物质及其制备方法与流程

1.本发明涉及标准物质技术领域，具体涉及一种高锰酸盐指数溶液标准物质及其制备方法。


背景技术：

2.高锰酸盐指数是反映水体中有机及无机可氧化物质的常用指标，也是评价评价水质的重要指标。国家环境保护局制定国家标准方法gb 11892-1989《水质高锰酸盐指数的测定》进行水质分析。然而实验用水、实验加热时间、加热温度、高锰酸钾标准溶液的浓度、反应体系的酸度以及滴定条件等都是影响测定结果的因素。由于实验本身的特点，实验检测过程会存在较多的随机误差，导致检测结果的精密度差。
3.葡萄糖和高锰酸钾反应生成葡萄糖酸、硫酸钾、硫酸锰和水。基于此原理，gb 11892-1989《水质高锰酸盐指数的测定》标准规定采用测定高锰酸钾值为4.0mg/l的葡萄糖溶液作为水质高锰酸盐指数的能力验证溶液和质量控制溶液，作为实验室质量控制的手段。通过有证高锰酸盐指数溶液标准物质共同测试，以保障实验检测结果的准确度和精密度。
4.无水葡萄糖制备高锰酸盐指数标准样品成本低，易于制作，样品均匀性好。然而，该类产品的稳定性差。因为葡萄糖溶液容易受到微生物的分解作用，导致高锰酸盐指数标准溶液浓度逐步减低，稳定性差。研究表明，在常温储存条件下，无水葡萄糖制备的高锰酸盐指数标准溶液具备较好的回收率，然而随着贮存时间变长，高锰酸盐指数值会有一定程度的下降，7天后的平均值与标准值之间已存在显著差异。在0-4℃冷藏条件下，无水葡萄糖制备的高锰酸盐指数标准溶液在7天后平均值与标准值之间也存在差异。因此，无水葡萄糖溶液作为水质高锰酸盐指数测定的质控溶液需要在冷藏避光的条件下保存，且保存时间不超过7天。因此市面上在售的高锰酸盐指数溶液标准物质保质期比较短。为保障质控手段的有效性，实验室需要自行配制储备液，不但消耗实验准备时间，还会引入不确定的误差，影响实验结果。因此，改善高锰酸盐指数标准物质的稳定性，开发制备良好稳定性、均匀性、可溯源的高锰酸盐指数溶液标准物质成为当务之急。


技术实现要素：

5.为解决高锰酸盐指数溶液标准物质的稳定性，本发明采用亚硝酸盐制备高锰酸盐指数标准样品。
6.亚硝酸盐与高锰酸盐在酸性环境下的离子反应方程式：
7.2mno
4-+5no
2-+6h-→
5no
3-+2mn
2+
+3h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(公式1)
8.亚硝酸盐耗氧量离子反应方程式：
9.2no
2-+o2→
no3‑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(公式2)
10.如反应可知，每2mol的亚硝酸根将会消耗1mol氧气生成1mol硝酸根。亚硝酸根与氧气(高锰酸酸盐指数)的摩尔比为2:1。对应硝酸根与氧气的质量浓度系数比为2.875。在
酸性条件下，亚硝酸盐能够被高锰酸钾氧化为硝酸盐，而高锰酸钾kmno4被亚硝酸盐还原为硫酸锰mnso4，紫红色逐渐褪色，当紫红色全部消失时即为到达终点。与葡萄糖制备高锰酸盐指数标准样品相比，本发明的高锰酸盐指数溶液标准物质制备简单、具有良好的均匀和稳定性。此外，亚硝酸盐与高锰酸盐反应充分，检测数据溯源性强。并且反应条件简单，解决了无水葡萄糖实验操作条件苛刻，实验影响因素多、检测数据不准等问题。
11.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
12.根据本发明实施例的第一方面，提供亚硝酸盐在制备高锰酸盐指数溶液标准物质中的应用。
13.在一些优选的实施例中，所述亚硝酸盐为能够提供亚硝酸根，且不消耗氧气的无机盐。
14.在一些优选的实施例中，所述亚硝酸盐包括亚硝酸钠、亚硝酸钾或亚硝酸钙。
15.在一些优选的实施例中，所述亚硝酸盐的纯度为98.5％-100％。
16.根据本发明实施例的第二方面，提供一种高锰酸盐指数溶液标准物质的制备方法，所述方法包括：称取适量按纯度折算为100％质量的亚硝酸盐，加入适量的水溶解，转移至容量瓶中，采用纯水定容至刻度，摇匀，得到质量浓度为c(mg/l)的亚硝酸根溶液，经换算，即可得到高锰酸盐指数为c/2.875(mg/l)的亚硝酸盐溶液。
17.根据本发明实施例的第三方面，提供如上所述的方法制备的高锰酸盐指数溶液标准物质。
18.本发明具有如下优点：
19.(1)本发明提供的高锰酸盐指数溶液标准物质冷藏避光储存，稳定期长达1年。
20.(2)本发明在高锰酸盐指数溶液标准物质的制备过程中，大大提高了标准物质的稳定性。
21.(3)本发明高锰酸盐指数溶液标准物质，检测操作简单，实验加热时间、加热温度等实验条件对检测结果影响低。
22.(4)本发明减轻了配制标准溶液的复杂性，可快速高效实现样品中高锰酸盐指数的质量控制。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
24.图1为本发明提供的高锰酸盐指数溶液长期稳定性监测图；
25.图2为不确定度来源图。
具体实施方式
26.以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做
出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.实施例1一种高锰酸盐指数溶液标准物质的制备
28.本实施例提供一种高锰酸盐指数溶液标准物质的制备方法：
29.a)称取0.02156g(精确至0.00001g)按纯度折算为100％质量的亚硝酸钠，加入适量的水溶解，转移至5000ml容量瓶中，采用纯水定容至刻度，摇匀。配置为亚硝酸根离子的浓度为2.875mg/l，对应高锰酸盐指数为1mg/l的亚硝酸盐储备溶液。
30.上述亚硝酸钠标准品的纯度为98.5％-100％，可以直接通过购买来获得。
31.b)以上高锰酸盐指数溶液标准物质每支100ml分装，冷藏(4℃)避光保存。
32.c)根据gb 11892《水质高锰酸盐指数的测定》标准对高锰酸盐指数溶液标准物质进行检测。
33.实施例2一种高锰酸盐指数溶液标准物质的制备
34.与实施例1相比，本实施例仅改变称样量，其他与实施例1操作过程相同。称取0.08624g(精确至0.00001g)按纯度折算为100％质量的亚硝酸钠，加入适量的水溶解，转移至5000ml容量瓶中，采用纯水定容至刻度，摇匀。配置为亚硝酸根离子的浓度为11.499mg/l，对应高锰酸盐指数为4mg/l的亚硝酸盐储备溶液。
35.实施例3一种高锰酸盐指数溶液标准物质的制备
36.与实施例1相比，本实施例仅改变称样量，其他与实施例1操作过程相同。称取2.15610g(精确至0.00001g)按纯度折算为100％质量的亚硝酸钠，加入适量的水溶解，转移至5000ml容量瓶中，采用纯水定容至刻度，摇匀。配制成亚硝酸根离子的浓度为287.5mg/l，对应高锰酸盐指数为100mg/l的亚硝酸盐储备溶液。
37.对比例1一种高锰酸盐指数的高锰酸盐指数溶液标准物质的制备
38.a)准确称取0.03168g于105℃烘干1h并冷却的无水葡萄糖溶于适量水中，转移至5000ml容量瓶并定容至标线，得到高锰酸盐指数为4mg/l的葡萄糖贮备溶液。
39.b)以上高锰酸盐指数溶液标准物质每支100ml分装，冷藏(4℃)避光保存。
40.c)根据gb 11892《水质高锰酸盐指数的测定》标准对高锰酸盐指数溶液标准物质进行检测。
41.测试例1均匀性检验
42.根据jjf1343-2012《标准物质定值的通用原则及统计学原理》的规定，抽取的单元分布对样品总体要有足够的代表性。抽取单元数取决于总体样品的单元数和对样品均匀程度的了解。依据生产顺序前、中、后随机抽取共10支，每支取样20ml，测量3次，观察实施例2中高锰酸盐指数为4mg/l的标准溶液的均匀性。
43.实施例2的高锰酸盐指数溶液进行的统计量f均小于临界值fα，组内组间未见明显差异，样品均匀性良好。具体数据如表1所示。
44.表1高锰酸盐指数溶液标准物质均匀性检验(mg/l)
[0045][0046][0047]
方差分析结果f(10,30)＝1.249＜f0.05(10,30)＝2.39
[0048]
结果表明标准物质的均匀性满足要求。不均匀性产生的相对标准偏差为0.05％。
[0049]
测试例2短期稳定性检验
[0050]
标准物质的稳定性研究通常包括长期稳定性研究和短期稳定性研究，长期稳定性是指在标准物质证书中所要求的特定存储条件下，标准物质特性量的稳定性，与其生产研制、使用保存条件相关。短期稳定性是指在指定的运输条件下，运输期间标准物质特性量的稳定性，与标准物质运送引起的额外影响和包装有关。根据jjf1343-2012，采用经典的趋势分析来检验标准物质的稳定性。稳定性研究数据评估的第一步是检查所观测数据是否有趋势性变化。按0、1、2、3、7、11、14天的间隔，每次取5支样品。
[0051]
表2短期稳定性检测数据
[0052] 0天1天2天3天7天11天14天实施例11.011.000.991.000.990.991.00实施例24.014.004.003.993.994.004.00实施例3100.01100.01100.00100.00100.00100.00100.00对比例14.003.983.953.933.863.713.50
[0053]
从表中可以看出，本发明制备的高锰酸盐指数溶液标准物质短期稳定性检测平均值与标准值之间不存在显著差异，表明本发明提提供的标准物质在冷藏储存的条件下存放14日量值仍然稳定。对比例1采用无水葡萄糖制备高锰酸盐指数标准物质检测数据在逐步降低，7天后的平均值与标准值之间已存在显著差异。
[0054]
测试例3长期稳定性检验
[0055]
长期稳定性应在规定的贮存条件下，在较长周期内定期地进行标准物质待定特性值的稳定性评估，考察标准物质的特性值保持在规定范围内的能力。按照时间先密后疏的原则取样，按第0、1、2、4、6、12、14月的间隔，每次取1支样品。按照测试例2的检测条件对实施例1、实施例2、实施例3高锰酸盐指数溶液标准物质在不同的储存时间的高锰酸盐指数含
量进行检测结果如图2所示。
[0056]
高锰酸盐指数溶液标准物质均未呈现出明显的上升或者下降的趋势，说明样品在观测时间内是稳定的。本发明的高锰酸盐指数溶液标准物质具有非常好的稳定性，量值可稳定12个月。
[0057]
测试例4精密度试验
[0058]
本发明对实施例1-3制备的1mg/l、4mg/l、100mg/l高锰酸盐指数标准物质分别随机抽取2支样品，每支取样100ml。分别由两位实验员进行测试，每瓶测量4次。检测结果如表3所示。
[0059]
表3精密度检测数据
[0060][0061]
测试结果表明每种浓度样品，不同人员检测结果的rsd值均在2％以内。表明本发明的高锰酸盐指数溶液标准物质具有良好的精密度。
[0062]
测试例5定值、不确定评定
[0063]
采用重量-容量法配制溶液标准物质，标准值采用配制值。溶质原料采用二级纯度标物，通过使用满足计量学特性要求的测量方法和计量器具，使量值溯源至质量si基本单位千克(kg)、体积的国家法定计量单位升(l)，保证标准物质量值的溯源性。不确定度主要来源如下：(1)原料纯度引入的不确定度；(2)溶液配制过程引入的不确定度；(3)不均匀性和不稳定性引入的不确定度。不确定度来源分析如图2所示。以实施例2为例计算不确定度。
[0064]
1、第1项不确定度分析
[0065]
第1项不确定度由原料纯度引入。原料引入的不确定度以纯度标准物质证书中所提供的不确定度为准，原料证书不确定度为0.008％，则原料引入的不确定度为0.004％。
[0066]
2、第2项不确定度分析(溶液配制过程)u
配制rel
[0067]
第2项不确定度由溶液配制过程中天平、定容引入。
[0068]
2.1天平引入的不确定度u
天平rel
[0069]
(1)天平称量重复性误差：根据天平检定证书，称量1g以内的样品，天平重复性最大允许误差为0.15mg，样品净重为2次称量操作所得，每一次为独立观测结果，其相对标准不确定度为0.014％。
[0070]
(2)天平示值误差：根据天平检定证书，称量0.08624g的样品，示值最大允许误差为0.01mg，样品净重为2次称量操作所得，每一次为独立观测结果，则相对标准不确定度为
0.009％。
[0071]
(3)浮力影响：常压下称重，称量体积较小，此项可忽略。
[0072]
因此天平引入的相对标准不确定度u
天平rel
为0.017％。
[0073]
2.2定容体积引入的不确定度u体积rel
[0074]
主要有三个因素对定容体积产生影响：容量瓶容量最大允许差、定容重复性和温度。
[0075]
溶液配制过程中用到的容量瓶为5000ml。
[0076]
(1)容量瓶容量最大允差：由容量瓶检定证书可知，5000ml容量最大允差为1.2ml，假定为均匀分布，则其相对标准不确定度为：0.014％；
[0077]
(2)定容重复性：对5000ml容量瓶充满10次的称量实验，得出标准偏差为1.8ml，则其相对不确定度为0.036％；
[0078]
(3)温度影响：本次溶液标准物质配制温度在
±
3℃之间变动，水的体积膨胀系数为2.5
×
10-4
ml
·
℃-1
，假定为均匀分布，则相对标准不确定度为0.04％。
[0079]
将以上三个因素的分量进行合成，则定容体积引入的相对标准不确定度u
体积rel
为：0.06％。
[0080]
第2项相对标准不确定度u
配制re
l为0.06％。
[0081]
3、第3项不确定度分析
u样品rel
[0082]
制备分装、熔封的过程对量值的影响，考虑到配制溶剂为水，封装温度下挥发性较小，故此项可忽略不计。
[0083]
4、第4项不确定度分析u
样品rel
[0084]
均匀性稳定性不确定度为0.05％。
[0085]
5、将各项相对不确定度分量进行合成，即得标准物质的相对合成标准不确定度u
rel
，取包含因子k＝2
[0086]urel
＝k
·urel
，(k＝2)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(公式3)
[0087]urel
—相对扩展标准不确定度
[0088]
k—包含因子，k＝2
[0089]urel
—相对合成标准不确定度
[0090]
各部分不确定度分量、相对合成标准不确定度及相对扩展不确定度见下表。
[0091]
表4高锰酸盐指数标准物质的各项不确定度及相对扩展不确定度
[0092][0093]
以上结果表明，高锰酸盐指数标准物质的不确定度为0.2％。
[0094]
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。