电子探针样品表面导电性处理方法与流程

1.本技术涉及材料分析领域，尤其涉及一种电子探针样品表面导电性处理方法。


背景技术：

2.电子探针技术是一种无损的原位定量分析手段，可检测从铍（4be）到铀（92u）的元素。电子探针定量分析的原理是通过检出待测元素的特征x射线的净强度（峰值强度减去背底强度）来进一步转换成该元素的含量。在电子探针定量分析领域，微量元素的准确定量分析面临巨大挑战。在测试过程中，微量元素产生的特征x射线强度较低，检出的峰值净高度受到背底信号的干扰较大，极大影响定量结果的准确性。因此，提升检出信号的“峰背比”对微量元素的准确定量分析至关重要。
3.改善微量元素定量准确性的方法主要为提高加速电压、提升束流强度以及延长测试时间。在已公布的中国专利（公布号cn107796841a）一种高精度分析橄榄石微量元素的方法中，采用高电压25 kv、长计数时间120~240s来分析橄榄石中的微量元素，使特定元素的检出限优化到10ppm至ppm量级。
4.目前，提升微量元素定量分析准确性的方法主要集中在分析测试条件的改善方面，而从改良碳膜角度的研究较少。使用电子探针测试不导电的样品时，必须对样品表面进行导电化镀碳处理。目前，导电化处理方式是采用真空镀膜仪在样品表面蒸镀上一层非晶碳薄膜，当前电子探针定量分析方法通则中规定标准碳膜厚度为20 nm （gb/t 15074-2008）。碳膜的存在会吸收一部分样品产生的特征x射线信号，由于微量元素产生的特征x射线强度不高，碳膜的吸收效应对微量元素的定量检测准确性影响较大。而对于微量元素而言，获得较强的峰值信号可以有效提高峰背比，进而提高定量分析的准确性。
5.因此，如何在降低碳膜厚度的情况下保持良好的导电性十分重要。


技术实现要素：

6.本技术的目的在于提供一种电子探针样品表面导电性处理方法，以解决上述问题。
7.为实现以上目的，本技术采用以下技术方案：一种电子探针样品表面导电性处理方法，包括：将导电性良好的超薄二维材料设置在不导电样品的表面，干燥、热处理得到目标样品。
8.优选地，所述导电性良好的超薄二维材料包括石墨烯。
9.优选地，所述石墨烯制备成悬浊液使用，所述悬浊液的制备方法包括：将石墨烯分散在有机溶剂中，然后超声处理。
10.优选地，所述有机溶剂包括乙醇。
11.优选地，所述不导电样品包括ga掺杂zno。
12.优选地，所述干燥的温度为室温至60℃，时间为6-24h。
13.优选地，所述热处理的温度为80-400℃，时间为2-24h。
14.优选地，所述不导电样品使用前进行抛光处理。
15.优选地，所述热处理在惰性气氛下进行。
16.与现有技术相比，本技术的有益效果包括：本技术提供的电子探针样品表面导电性处理方法，在不导电样品的表面设置导电性良好的超薄二维材料，经过干燥和热处理，制备得到表面具有导电性良好的超薄二维材料的目标样品；利用导电性良好的超薄二维材料优异的导电性能，能够确保样品表面在高能电子束下保持良好的导电性，而导电性良好的超薄二维材料的厚度远远小于当前使用的20nm厚的非晶碳膜，能够极大降低样品表面碳膜对样品特征x射线的吸收，提高电子探针对微量元素的检出信号，提高峰背比，进而提高定量分析结果的准确性。
附图说明
17.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本技术的某些实施例，因此不应被看作是对本技术范围的限定。
18.图1为实施例1提供的涂覆石墨烯膜和对比例1提供的蒸镀碳膜的ga元素lα峰的电子探针信号强度；图2为对比例2提供的对样品不进行抛光处理（a）和抛光处理（b）的扫描电镜图；图3为对比例3提供的对石墨烯不进行超声处理（a）和超声处理（b）的扫描电镜图；图4为对比例4提供的对样品不进行热处理的扫描电镜图；图5为对比例4提供的对样品进行热处理的扫描电镜图。
具体实施方式
19.如本文所用之术语：“由
……
制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
20.连接词“由
……
组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由
……
组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
21.当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
22.在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
[0023]“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说a组分的质量份为a份，b组分的质量份为b份，则表示a组分的质量和b组分的质量之比a：b。或者，表示a组分的质量为ak，b组分的质量为bk（k为任意数，表示倍数因子）。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
[0024]“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，a和/或b包括(a和b)和(a或b)。
[0025]
一种电子探针样品表面导电性处理方法，包括：将导电性良好的超薄二维材料设置在不导电样品的表面，干燥、热处理得到目标样品。
[0026]
在一个可选的实施方式中，所述导电性良好的超薄二维材料包括石墨烯。
[0027]
石墨烯是碳原子以sp2轨道杂化组成的六角形蜂巢状晶格的二维结构，理论厚度仅为0.35 nm，是目前最薄的二维材料。石墨烯这种独特的结构赋予其优异的电学性能，常温下的电子迁移率为1.5
×
104 cm
2 v-1 s-1
，是一种性能优异的透明导电材料。
[0028]
在一个可选的实施方式中，所述石墨烯制备成悬浊液使用，所述悬浊液的制备方法包括：将石墨烯分散在有机溶剂中，然后超声处理。
[0029]
在一个可选的实施方式中，所述有机溶剂包括乙醇。
[0030]
在一个可选的实施方式中，所述不导电样品包括ga掺杂zno。
[0031]
在一个可选的实施方式中，所述干燥的温度为室温至60℃，时间为6-24h。
[0032]
可选的，所述干燥的温度可以为25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃或者室温至60℃之间的任一值，时间可以为6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h或者6-24h之间的任一值。
[0033]
在一个可选的实施方式中，所述热处理的温度为80-400℃，时间为2-24h。
[0034]
可选的，所述热处理的温度可以为80℃、100℃、200℃、300℃、400℃或者80-400℃之间的任一值，时间可以为2 h、4 h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h或者2-24h之间的任一值。
[0035]
在一个可选的实施方式中，所述不导电样品使用前进行抛光处理。
[0036]
在一个可选的实施方式中，所述热处理在惰性气氛下进行。
[0037]
下面将结合具体实施例对本技术的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本技术，而不应视为限制本技术的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0038]
实施例1本实施例提供一种电子探针样品表面导电性处理方法，具体包括如下步骤：（1）将0.1 wt% ga掺杂zno样品抛光处理；抛光处理步骤包括：第一步，120、500号砂纸依次粗磨；第二步，800、1000、2000号砂纸依次细磨；第三部，将绒布表面浸湿，喷涂抛光液，将样品置于绒布表面进行抛光；
（2）将石墨烯分散在乙醇中；（3）将将第（2）步的分散液放置于超声波清洗机中超声处理，制备出均匀的石墨烯悬浊液；（4）将第（3）步的石墨烯悬浊液旋涂在第（1）步抛光处理后的ga掺杂zno样品表面，使石墨烯均匀分布在样品表面；（5）将第（4）步的样品干燥处理，处理温度：室温，处理时间： 24 h；（6）将第（5）步的样品热处理，在氩气气氛下，处理温度200℃，使石墨烯和样品表面紧密接触，处理时间：24 h。
[0039]
将处理好的样品置于电子探针仪器中进行分析。采用state状态分析，针对ga元素进行局部精细慢扫。在15kv、20na测试条件下，用rap晶体分析ga元素的lα峰，步长0.002
ꢀå
，停留时间0.75 s。
[0040]
实施例2本实施例提供一种电子探针样品表面导电性处理方法，具体包括如下步骤：（1）将0.1 wt% ga掺杂zno样品抛光处理，处理方法同实施例1；（2）将石墨烯分散在乙醇中；（3）将将第（2）步的分散液放置于超声波清洗机中超声处理，制备出均匀的石墨烯悬浊液；（4）将第（3）步的石墨烯悬浊液旋涂在第（1）步抛光处理后的ga掺杂zno样品表面，使石墨烯均匀分布在样品表面；（5）将第（4）步的样品干燥处理，处理温度：40℃，处理时间：12h；（6）将第（5）步的样品热处理，在氩气气氛下，处理温度300℃，使石墨烯和样品表面紧密接触，处理时间：12 h。
[0041]
将处理好的样品置于电子探针仪器中进行分析。采用state状态分析，针对ga元素进行局部精细慢扫。在15kv、20na测试条件下，用rap晶体分析ga元素的lα峰，步长0.002
ꢀå
，停留时间0.75 s。
[0042]
实施例3本实施例提供一种电子探针样品表面导电性处理方法，具体包括如下步骤：（1）将0.1 wt% ga掺杂zno样品抛光处理，处理方法同实施例1；（2）将石墨烯分散在乙醇中；（3）将将第（2）步的分散液放置于超声波清洗机中超声处理，制备出均匀的石墨烯悬浊液；（4）将第（3）步的石墨烯悬浊液旋涂在第（1）步抛光处理后的ga掺杂zno样品表面，使石墨烯均匀分布在样品表面；（5）将第（4）步的样品干燥处理，处理温度：40℃，处理时间：12h；（6）将第（5）步的样品热处理，在氩气气氛下，处理温度400℃，使石墨烯和样品表面紧密接触，处理时间：2h。
[0043]
将处理好的样品置于电子探针仪器中进行分析。采用state状态分析，针对ga元素进行局部精细慢扫。在15kv、20na测试条件下，用rap晶体分析ga元素的lα峰，步长0.002
ꢀå
，停留时间0.75 s。
[0044]
对比例1将实施例1中已经测试完毕的样品从电子探针中取出，进行抛光处理，将抛光处理后的ga掺杂zno样品进行蒸镀碳膜处理，样品表面碳膜厚度为20 nm。
[0045]
将上述碳膜蒸镀处理后的样品置于电子探针仪器中分析，选取与实施例1相同的参数，对ga的lα峰进行精细慢扫。
[0046]
图1 为微量元素ga元素lα峰的电子探针信号强度，结果表明采用石墨烯膜进行导电化处理的样品中ga元素信号强度明显高于蒸镀碳膜处理的信号强度，因此，采用石墨烯对试样表面进行导电化处理能够有效提高检出信号的峰背比，进而提高定量分析的准确性。
[0047]
对比例2与实施例1不同的是，不进行抛光处理。
[0048]
图2中，a为未经抛光处理样品表面的扫描电镜图，结果表明，未经抛光处理的样品表面凹凸不平，不适合电子探针测试；图2中，b为经过抛光处理样品表面的扫描电镜图，结果表明，经过抛光处理后的样品表面平整，适合电子探针测试。
[0049]
未经抛光处理的样品表面凹凸不平，不平整的表面对入射电子束起到散射作用，并造成出射x射线遭受不规则吸收，降低信号强度，会影响测试结果准确性，不适合电子探针成分分析；经过抛光处理后的样品表面平整，样品表面对入射电子束和出射x射线不会造成干扰，适合电子探针成分分析。
[0050]
对比例3与实施例1不同的是，石墨烯不进行超声处理。
[0051]
图3中，a为不超声处理的扫描电镜图，结果表明，分散在乙醇中的石墨烯粉末在不超声处理时，石墨烯团簇在样品表面严重团聚；图3中，b为超声处理后的石墨烯片在样品表面的扫描电镜图，结果表明，分散性良好的石墨烯片舒展平铺在样品表面。
[0052]
石墨烯团簇为多层石墨烯，厚度较大，对特征x射线信号吸收效应较为严重，造成检测器接收信号降低，影响测试结果准确性；分散性良好的石墨烯片舒展平铺在样品表面，薄层石墨烯对特征x射线吸收效应较小，能够有效提高检出信号的峰背比，提高分析结果的准确性。
[0053]
对比例4与实施例1不同的是，不进行第（6）步的热处理。
[0054]
图4为不热处理的样品的扫描电镜图，首先对样品表面进行扫描电镜拍摄1次（图4，a），间隔5秒后进行2次拍摄（图4，b），对比两次拍摄结果，发现样品位置产生了飘移，证明样品的导电性较差，不适合电子探针分析；图5为热处理后的样品的扫描电镜图，首先对样品表面进行扫描电镜拍摄1次（图5，a），间隔5秒后进行2次拍摄（图5，b），对比两次拍摄结果，发现样品位置未产生飘移，样品的导电性良好，适合电子探针测试分析。
[0055]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本技术的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本技术进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本技术各实施例技术方案的范围。
[0056]
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本技术的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本技术的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。