一种混合型探针及其制备工艺和用于测定Al3+的方法

本发明属于检测，特别涉及一种混合型探针及其制备工艺和用于测定al3+的方法。

背景技术：

1、铝因其含量丰富、延展性好、抗腐蚀性强等优点，被广泛应用于工程材料、食品添加剂、饮用水净化、医疗设备等领域。但过量的铝不仅会对植物的生长造成不利影响，还会抑制水生生物的生长发育，进而对其构成胁。另外，当al3+在人体内大量积累后，会破坏人的中枢神经系统和免疫系统，抑制体内各种酶的活性，加速人体衰老，从而诱发各种疾病。因此，对水源、土壤和食物内的al3+含量检测十分关键。

2、目前，以硫杂杯芳烃作为结构平台的新型检测试剂分子发展迅速。与经典杯芳烃相比，硫杂杯[4]芳烃的桥联硫原子易于被氧化和化学修饰，具有不同的空腔结构和立体构型，能更好的与软金属进行络合。目前以硫杂杯[4]芳烃为主体分子结构平台，对于在1,2-位上接荧光基团进行修饰的相关报道还比较少，人们对它的研究还处在摸索阶段。申请号为“201410380278.6”的专利公开了一种比率吸收光度法测定ag+或f-的方法，其利用化合物1,2-o,o'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)-3,4-二(7-硝基-4-2,1,3-苯并呋喃氨基)硫杂杯[4]芳烃作为探针检测微量ag+或f-，但以硫杂杯[4]芳烃作为结构平台用于检测al3+的技术尚未见报道。

技术实现思路

1、本发明意在提供一种用于测定al3+的混合型探针及其制备工艺。

2、本方案中的一种混合型探针，由s2试剂和ag+水溶液组成，s2试剂和ag+水溶液的体积比为1～1.5:1；s2试剂为1,2-o,o'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)-3-(7-硝基-4-2,1,3-苯并呋喃氨基)-4-氨乙基硫杂杯[4]芳烃与四氢呋喃的混合物，1,2-o,o'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)-3-(7-硝基-4-2,1,3-苯并呋喃氨基)-4-氨乙基硫杂杯[4]芳烃简写为s2；所述ag+的摩尔浓度为1.5×10-2mol/l～2.5×10-2mol/l。

3、进一步，所述s2试剂中，s2的摩尔浓度为0.5×10-4mol/l～1.5×10-4mol/l。

4、一种混合型探针的制备方法，包括以下步骤：

5、步骤一、按照上述原料配比制备s2试剂和ag+水溶液；

6、步骤二、将s2试剂和ag+水溶液按照1～1.5:1的体积比混合均匀即可。

7、进一步，所述s2试剂中，s2的合成路线分为四步：

8、第一步、将原料硫杂杯[4]芳烃与1,3-二氯-1,1,3,3-四异丙基二硅醚在n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶液中反应，经洗脱即得到中间体原料1,2-o,o'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)硫杂杯[4]芳烃，

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10、第二步、控制构型，将第一步中得到的中间体原料1,2-o,o'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)硫杂杯[4]芳烃与溴乙腈在四氢呋喃(thf)溶液中反应，得到中间体原料1,2-o,o'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)-3,4-二(氰甲氧基)硫杂杯[4]芳烃，

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12、第三步、在四氢呋喃(thf)溶液中，用乙硼烷(b2h6)还原1,2-o,o'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)-3,4-二(氰甲氧基)硫杂杯[4]芳烃中的氰基，得到中间体1,2-o,o'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)-3,4-二(氨基乙氧基)硫杂杯[4]，

13、

14、第四步、中间体1,2-o,o'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)-3,4-二(氨基乙氧基)硫杂杯[4]与4-氯-7-硝基苯并-2,1,3-氧杂噁二唑在三氯甲烷溶液中反应得到目标化合物s2，即1,2-o,o'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)-3-(7-硝基-4-2,1,3-苯并呋喃氨基)-4-氨乙基硫杂杯[4]芳烃，

15、

16、进一步，s2合成过程中，各步骤的合成条件为：

17、第一步，中间体原料1,2-o,o'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)硫杂杯[4]芳烃合成

18、在n2保护下的三口烧瓶中，加入硫杂杯[4]芳烃，咪唑，干燥dmf(n,n-二甲基甲酰胺)，搅拌均匀，然后室温滴加含有1,3-二氯-1,1,3,3-四异丙基二硅醚的干燥dmf溶液，按照摩尔比为硫杂杯[4]芳烃:咪唑:1,3-二氯-1,1,3,3-四异丙基二硅醚＝1:3～3.5:1～1.5加入，有白色固体析出，滴加完毕后，继续反应11h后，将溶液冷却至0℃，加入2m的盐酸，继续反应0.5h，析出大量沉淀，过滤，水洗，二氯甲烷和甲醇重结晶得白色中间体原料；

19、反应温度：室温

20、反应时间：11.5h

21、反应溶剂：dmf

22、第二步，中间体原料1,2-o,o'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)-3,4-二(氰甲氧基)硫杂杯[4]芳烃合成

23、在n2保护下的三口烧瓶中，加入1,2-o,o'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)硫杂杯[4]芳烃、碳酸铯、碘化铯和无水thf，回流反应1h，溶液由无色逐渐变为深黄色；将温度降为20℃，向瓶中加入溴乙腈，按照摩尔比为1,2-o,o'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)硫杂杯[4]芳烃:碳酸铯:碘化铯:溴乙腈＝1:5.5～6.5:5.5～6.5:5.5～6.5，升温，回流反应12h，溶液颜色继续加深，最后接近黑色；降温，加2m的盐酸，用氯仿萃取后，再用饱和食盐水对其洗涤，无色硫酸镁干燥，过滤、旋干，硅胶柱层析得中间体原料；

24、反应温度：回流

25、反应时间：13h

26、反应溶剂：无水thf

27、洗脱剂：正己烷/乙酸乙酯(v/v，9/1)

28、第三步，中间体1,2-o,o'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)-3,4-二(氨基乙氧基)硫杂杯[4]合成

29、在n2保护下的三口烧瓶中，加入1,2-o,o'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)-3,4-二(氰甲氧基)硫杂杯[4]芳烃，用干燥thf溶解后加入乙硼烷的thf溶液，按照摩尔1,2-o,o'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)-3,4-二(氰甲氧基)硫杂杯[4]芳烃:乙硼烷＝1:5.5～6.5，回流反应72h，加水至无气泡产生，旋干溶剂，氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，硅胶柱层析纯化得白色中间体；

30、反应温度：回流

31、反应时间：72h

32、反应溶剂：无水thf

33、洗脱剂：三氯甲烷/三乙胺(v/v，80/1)

34、第四步，1,2-o,o’(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)-3-(7-硝基-4-2,1,3-苯并呋喃氨基)-4-氨乙基硫杂杯[4]芳烃合成

35、在n2保护下的三口烧瓶中，加入中间体1,2-o,o'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)-3,4-二(氨基乙氧基)硫杂杯[4]，4-氯-7-硝基苯并-2,1,3-氧杂噁二唑，碳酸钾，干燥三氯甲烷，按照摩尔比1,2-o,o'(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)-3,4-二(氨基乙氧基)硫杂杯[4]:4-氯-7-硝基苯并-2,1,3-氧杂噁二唑:碳酸钾＝1:2～3:2.5～3.5，回流24h，反应结束后，过滤沉淀，减压旋蒸除去溶剂后，硅胶柱层析纯化得红色1,2-o,o’(1,1,3,3-四异丙基二硅氧醚)-3-(7-硝基-4-2,1,3-苯并呋喃氨基)-4-氨乙基硫杂杯[4]芳烃；

36、反应温度：回流

37、反应时间：24h

38、反应溶剂：三氯甲烷

39、洗脱剂：氯仿；正己烷/乙酸乙酯(v/v，4/1)。

40、s2的核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、质谱数据如下表所示：

41、

42、基于混合型探针，本技术还提供了一种混合型探针用于测定al3+的方法，具体操作是：将混合型探针混合到4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙磺酸(hepes)-naoh缓冲溶液中，测定al3+时，在383nm与470nm波长区间、470nm与503nm波长区间形成双比率等吸收点，白光照射下，溶液颜色由粉红色变成柳黄色，荧光灯照射下，溶液颜色由国防色变成油绿色；在al3+浓度一定范围内，383nm与470nm波长区间、470nm与503nm波长区间的吸光度比值与al3+浓度成线性关系，以383nm与470nm波长区间、470nm与503nm波长区间的吸光度比值作为比率吸收测定al3+含量。

43、进一步，所述4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙磺酸(hepes)-naoh缓冲溶液的ph值为7～8。

44、进一步，混合型探针检测微量al3+的浓度线性范围为2个数量级，检出限为10-7mol·l-1。

45、发明中的混合型探针采用比率吸收光度法测定al3+含量，在thf(四氢呋喃)/h2o(4/0.5～1.5，v/v，ph 7～8)介质中，用该试剂采用比率吸收法检测al3+的浓度线性范围可达2个数量级，检出限为10-7mol·l-1；检测操作方法简便，灵敏度高、选择性能优越，不需要分离、响应时间快、al3+测试接近中性条件等优点，可以用于环境水监测(污染水)中检测al3+含量。