一种适用于气液相反应的耐硫型原位红外反应装置及其应用

1.本发明属于检测技术领域，具体涉及一种适用于气液反应的耐硫型原位红外反应装置及其应用。


背景技术：

2.煤、石油和天然气等为原料的化工生产过程伴生各种剧毒的硫化物气体(硫化氢、碳基硫、硫醇、硫醚等)，其不仅会腐蚀管道和化工生产设备，使下游催化剂中毒而失活，还会严重污染环境并危害人体健康。因此，高效脱除硫化物并实现资源化利用就成为化石能源清洁高效利用的关键步骤。针对硫化物的高效脱除，已开发出众多的脱硫材料和脱硫技术。其中，cos水解和h2s选择性催化氧化因其工艺先进、过程简单、催化材料廉价易得等优点得到广泛应用。此外，h2s中氢原子的摩尔含量高达ca. 66.7%，与氢气相比，h2s直接作为“供氢剂”成本更低，并且可以同时作为“供硫剂”，实现原子经济利用h2s中的h与s元素转化为高附加价值的含硫化学品（芳基硫代酰胺化合物、芳基苯胺化合物等）。
3.现已开发的脱硫催化剂主要有金属氧化物材料（al2o3、cuo、zno、fe2o3、co3o4、v2o5、ceo2、tio2、zro2、cao、mgo、mno、nio、iro2等），碳材料（氮掺杂碳材料、石墨相氮化碳、氮化硼材料等）以及负载在金属氧化物或碳基材料的材料（cu/ceo2、fe/tio2、fe/g-c3n4、co/nc等）。虽然这些催化剂目前已经成功应用于脱硫与硫资源化反应中，但现有催化剂仍难以抗拒脱硫反应过程的硫中毒和活性位点流失等缺陷。因此设计并开发出高性能的催化剂体系，实现高效脱除h2s并实现其高值化利用是亟待解决的重要技术难题之一。在实现上述过程中，首先需要了解的是，动态和高温反应过程中催化剂与反应物分子之间的相互作用以及反应机理。因此，如何实现在高温、高压以及含腐蚀性气氛条件下原位检测催化剂表面的吸附、活化、脱附现象以及中间官能团的类型就变得尤为重要。通过建立起各种先进的原位表征技术是实现并促进脱硫及硫高值化催化剂高效运行的关键步骤。
4.目前，对于脱硫反应机理的探究，常规方法是采用非原位的表征手段，利用xrd、raman、xps、ft-ir等对反应后的催化剂进行相关表征，虽然可以获得一定的化学组成和结构信息，但催化剂原有的结构特征已被破坏。例如，催化剂在经过高温降温以及暴露于非原位气氛过程中，催化剂表面结构官能团有可能发生剧烈变化，并且其本身的物相结构也会受到外界环境的影响而发生不确定的相变情况。这不仅不能获得真实的反应路径或机理解释，甚至还可能推导出有较大误差的作用机理。因此，设计和建立一套完整的适用于气液相反应的耐硫型和耐高温高压原位反应装置对于研究含硫化学反应过程的机理研究和反应动力学研究显得十分重要。
5.红外光谱适用性广泛，可应用于固态、液态或气态样品，红外测试根据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息，可鉴别包括无机、有机、高分子等化合物的分子结构。更为重要的是，原位红外光谱可以直接在反应条件下得到吸附物种的结构在反应过程中的变化信息。此外，它可以与质谱、热脱附、色谱等物理表征在线联合，获得更为详细和明确的结构信息及其组成结构与表面官能团的变化。然而，目前利用原位光谱表征硫化物-有机液
体体系高压原位红外光谱的测定和分子模拟的研究，尚处于空白状态。
6.基于上述研究，通过设计一种新的可实现原位检测脱硫及硫高值化反应的耐硫型原位红外反应装置，并设计高性能的催化剂体系，深入探索含硫化学反应的作用机制及反应机理，为h2s的高效脱除和高值化利用提供理论基础指导。


技术实现要素：

7.因此，本发明要解决的技术难题在于克服现有技术中的原位红外装置易发生硫化物和碳化物的腐蚀，安全风险高，以及难以兼顾气液固相同时反应的不足，从而提供一种新的可实现原位检测脱硫及硫高值化反应的耐硫型原位红外反应装置及应用。
8.为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种适用于气液反应的耐硫型原位红外反应装置包括供气系统、输送装置、原位红外反应池、加热/冷却循环器和红外光谱检测系统；所述供气系统设有h2s、cos和n2气体进口；所述输送装置为有机液体注射泵；所述原位红外反应池由反应腔体、样品支架、测控温热电偶组成；所述加热/冷却循环器设置于原位红外反应池外部；所述红外光谱检测系统由光源发生器和数据收集系统组成。
9.进一步地，所述供气系统中n2浓度为99.99 wt%，cos浓度为0.01~0.5 wt%；h2s浓度为0.05~5 wt%，所述供气系统中n2一方面作为反应气(h2s、cos)的平衡气组成，另一方面以单独的高纯气体作为吹扫气体。
10.进一步地，所述有机液体注射泵中的有机液体包括硝基苯、苯腈、对甲苯腈、对硝基甲苯、对硝基苯腈、对氯苯腈、对溴苯腈、对碘苯腈、对腈基苯乙酮、对氨基苯腈、对氯硝基苯、对溴硝基苯、对碘硝基苯、对氨基硝基苯中的一种或几种。
11.进一步地，所述的原位红外反应池中反应腔体的顶端安装有球面顶盖，所述球面顶盖上开设有窗片，用于光源发生器发射光线和数据收集系统收集光线，所述球面顶盖边缘处设有气体入口、有机液体入口和废气出口，所述反应腔体的内部设有用于放置催化剂样品支架，所述反应腔体的顶端中部设有测控温热电偶。所述的窗片材质为znbr、zns、caf2或锗中的一种；进一步地，所述原位红外反应池的废气出口与尾气处理系统相连。
12.进一步地，所述加热/冷却循环器用于原位红外反应池的加热和冷却，其中加热部分由内部加热棒（设置于原位红外反应池内）与外部加热系统相连接，最高控温可达600 ℃，最高压力为10 mpa，其精确的温度和压力修正功能分别为
±
0.01 ℃和
±
0.01 mpa；冷却部分由内外循环组成，设有液体进口和液体出口。
13.进一步地，所述的原位漫反射附件型号（环境测试舱）为162-4150 diffusir environmental chamber、162-4140 diffusir environmental chamber和162-4148 high pressure adaptation for chambers中的一种。所述的光谱范围为6000-50 cm-1
，分别率优于0.4 cm-1
。
14.进一步地，所述的原位红外反应池中反应腔体可通过抽真空系统封闭或通惰性气体吹扫来避免环境干扰。
15.上述适用于气液反应的耐硫型原位红外反应装置在气液相反应中的应用：所述的气液相反应的应用条件为：原料气气体流速为10-40 ml/min，吹扫气氮气流速为20-50 ml/
时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
24.如图1所示，本发明提供了一种适用于气液反应的耐硫型原位红外反应装置，包括供气系统1、输送装置2、原位红外反应池5、加热/冷却循环器4和红外光谱检测系统；所述供气系统1设有h2s、cos和n2气体进口；所述的红外光谱检测系统由光源发生器3和数据收集系统7组成。通过将供气和/或供气液系统与原位红外反应池5连接，可以保证将含硫气体（h2s、cos等）和有机底物引入到原位红外反应池5中，在催化剂的作用下，含硫气体连续地与有机化合物反应，实时监测被测物种反应过程的状态，分析物质反应过程中的结构变化、基团结构变化，推测催化反应的作用机理。本发明提供的原位红外反应装置创新性地应用于含硫气体与有机芳香化合物反应的监测，实现了含硫物质与有机化合物反应的原位监测，克服了现有技术中的原位反应池易发生硫酸盐化和碳酸盐化以及不耐有机液体腐蚀等不足。
25.实施例1本实施例提供了一种适用于气液反应的耐硫型原位红外反应装置及应用，包括如下步骤：首先在可拆卸的原位红外反应池的样品支架上填装大约20 mg的催化剂(催化剂的粉末粒度大小为200~300目，所述催化剂为co负载于h-bcn，升温至200 ℃，用高纯he吹扫1-3 h。然后，对体系进行抽真空处理除去从样品中脱附出来的杂质。在吸收反应物之前，首先扫描样品的信号作为背景。然后，在不同温度下利用输送设备将反应气和/或有机底物通入到原位红外反应池中。本实施例中，在90 ℃下通入5 wt.%h2s + 10% 硝基苯，每隔2分钟记录一次信号，直至2谱图无变化即为吸附或反应完全。接着，对体系用高纯he吹扫处理，相应地，每隔2分钟记录一次信号。经测试，通过本实施例中的方法完成对h2s还原芳硝基化合物制苯胺的微观相互作用机理探究。
26.图2是h2s在90 ℃条件下与硝基苯反应的红外光谱。从原位ft-ir图中可以分别检测到与
–
no2基团对应的~1520 cm-1
和~1375 cm-1
的振动带，表明硝基苯通过氮基团与活性位点相互作用。在~1480 cm-1
处提供了一个新的特征峰，这归因于苯羟胺（ph nhoh）的19a振动模式，表明硝基苯中的-no2可以容易地吸附在催化剂上。在~1650 cm-1
处还观察到归属于n-h的弯曲振动的红外吸收峰。δ（n
–
h）带强度随时间增加，这是由于硝基苯快速还原的结果。此外，在红外谱图中没有观察到金属硫键的红外吸收峰，表明催化剂具有一定的抗硫性。
27.实施例2本实施例提供了一种适用于气液反应的耐硫型原位红外反应装置及应用，包括如下步骤：首先在可拆卸的原位红外反应池的样品支架上填装大约20 mg的催化剂(催化剂的粉末粒度大小为200~300目，所述催化剂为mg负载于氮掺杂碳材料，升温至200 ℃，用高纯he吹扫1-3 h。然后，对体系进行抽真空处理除去从样品中脱附出来的杂质。在吸收反应物之前，首先扫描样品的信号作为背景。然后，在不同温度下利用输送设备将反应气和/或有机底物通入到原位反应池中。本实施例中，在90 ℃下通入5 wt.%h2s + 10% 苯甲腈，每隔2分钟记录一次信号，直至2谱图无变化即为吸附或反应完全。接着，对体系用高纯he吹扫处理，相应地，每隔2分钟记录一次信号。经测试，通过本实施例中的方法完成对h2s亲核加成芳腈基化合物制芳基硫代酰胺的微观相互作用机理探究。
28.图3是h2s在90 ℃条件下与苯甲腈反应的红外光谱。从原位ft-ir图中可以看出，在~2280 cm-1
处的吸收带主要归属于苯腈中cn三键的伸缩振动，且随着反应时间的延长而相应的减弱。在~1069 cm-1
处检测到归属于c=n基团的伸缩振动峰，变化趋势与cn三键类似。在~1000-1210 cm-1
、~1360 cm-1
和~1659 cm-1
观察到三个吸收峰，它们分别对应于c=s的伸缩振动、hs基团的伸缩振动和n-h伸缩振动。这三个吸收带的强度随着反应时间的延长而增强，说明h2s和苯甲腈发生亲核加成的反应，且有硫代苯甲酰胺产物的生成。此外，在红外谱图中没有观察到金属硫键的吸收带，说明催化剂具有一定的耐硫能力。
29.实施例3本实施例提供了一种适用于气液反应的耐硫型原位红外反应装置及应用，包括如下步骤：首先在可拆卸的原位红外反应池的样品支架上填装大约20 mg的催化剂(催化剂的粉末粒度大小为200~300目，所述催化剂为cu负载于al2o3载体上的催化材料，升温至200 ℃，用高纯he吹扫1-3 h。然后，对体系进行抽真空处理除去从样品中脱附出来的杂质。在吸收反应物之前，首先扫描样品的信号作为背景。然后，在不同温度下利用输送设备将反应气和/或有机底物通入到原位反应池中。本实施例中，在90 ℃下通入1000 ppm cos + 3-12 % h2o，每隔2分钟记录一次信号，直至2谱图无变化即为吸附或反应完全。接着，对体系用高纯he吹扫处理，相应地，每隔2分钟记录一次信号。经测试，通过本实施例中的方法完成对cos水解的微观相互作用机理探究。
30.图4是cos在60 ℃条件下水解的红外光谱。催化剂首先在200 ℃下在he气氛下（20 ml/min）预处理1 h，以除去催化剂吸附的杂质，然后冷却至60 ℃。从红外吸收光谱图可以发现，在没有h2o的情况下，在约~2069 cm-1
、~1457 cm-1
和1205 cm-1
处产生cos、hco
3-和表面hsco
2-物种的红外吸收峰。当开始引入h2o（3%）时，检测到约3230 cm-1
处的红外吸收峰（归因于表面oh），这表明h2o分子可以容易地吸附在催化剂上并被活化。其中，在~2069 cm-1
处的红外吸收峰的强度随反应时间的延长而增强，这表明催化剂对cos吸附具有很强的亲和力。值得注意的是，在约2340 cm
–1处观察到可归属于co2物种的红外吸收峰，吸收峰强度随着反应时间的增加而增强，这表明cos水解反应期间co2的生成。当通入高纯he时，co2物种的吸附带消失。
31.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施例方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。