一种有机半导体材料相对介电常数的测量方法

1.本发明属于有机半导体材料特征参数检测领域，具体涉及一种有机半导体材料相对介电常数的测量方法。


背景技术：

2.近年来，有机半导体器件发展迅速，越来越受到人们的关注，例如有机发光二级管(oled)、有机太阳能电池(opv)、有机场效应晶体管(ofet)等。电荷输运能力是影响器件性能的关键因素之一，载流子迁移率(或迁移时间)的大小是表征电荷输运能力的一个重要参数。掌握载流子迁移率(或迁移时间)的本质属性，就可以根据不同的要求，合成需要的有机半导体材料，优化有机半导体器件的性能。为此，许多研究人员致力于测量有机半导体的载流子迁移率(或迁移时间)。目前，常用的测量载流子迁移率(或迁移时间)，有时间飞行法(tof)和阻抗(导纳)谱法等。
3.然而，用导纳(阻抗)谱方法求取有机半导体载流子迁移率时，需要知道该材料的相对介电常数。有些有机材料的介电常数可以通过查阅文献资料的方式获得，即使可以查阅到某种特定材料的介电常数，但是针对具体实验中的同种材料，由于纯度等原因，实际的介电常数与文献中查到的是有出入的。而大部分新合成的有机半导体材料的相对介电常数需要用特定的方法和装置进行测量。常规的测量介电常数的方法如集成电路法和谐振法等需要足够多的样品量，因此测量一些新合成的、昂贵的有机材料的介电常数代价较大。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是：有些有机材料的介电常数可以通过查阅文献资料的方式获得，即使可以查阅到某种特定材料的介电常数，但是针对具体实验中的同种材料，由于纯度等原因，实际的介电常数与文献中查到的是有出入的。而大部分新合成的有机半导体材料的相对介电常数需要用特定的方法和装置进行测量。并且常规的测量介电常数的方法如集成电路法和谐振法等需要足够多的样品量，因此测量一些新合成的、昂贵的有机材料的介电常数代价较大。
5.针对上述技术问题，本发明提出一种基于导纳谱原理研究有机半导体性能的方法，本发明采用以下技术方案：
6.一种有机半导体材料相对介电常数的测量方法，针对待测有机半导体材料，执行以下步骤，获得待测有机半导体材料的相对介电常数：
7.步骤a：基于待测有机半导体材料，构建待测器件；待测器件的结构包括阳极层、阴极层、有机层，有机层为待测有机半导体材料设置在阴极层与阳极层之间；
8.步骤b：针对待测器件，基于加载在待测器件阴阳极两端的预设直流电压、以及预设各频率的正弦电压小信号，测量获得待测器件的阻抗谱数据；
9.步骤c：基于该待测器件的阻抗谱数据，结合待测器件的阻抗相位模型，获得待测有机半导体材料的单载流子迁移时间τ
dc
；
10.步骤d：基于待测有机半导体材料的单载流子迁移时间τ
dc
，结合待测器件的阻抗模型，获得待测有机半导体材料的相对介电常数。
11.优选的，所述步骤c中，基于该待测器件的阻抗谱数据，结合如下公式所示的待测器件的阻抗相位模型进行拟合，获得待测有机半导体材料的单载流子迁移时间τ
dc
：
[0012][0013]
式中，θ(ω)为阻抗相位，ω为正弦电压小信号的角频率；τ
dc
为待测有机半导体材料的单载流子迁移时间；imz(ω)为实测阻抗z(ω)的虚部；rez(ω)实测阻抗z(ω)的实部。
[0014]
优选的，所述步骤d中，将待测有机半导体材料的单载流子迁移时间τ
dc
代入待测器件的阻抗模型，用最小二乘法，获得待测有机半导体材料的相对介电常数，如下公式所示：
[0015][0016]
式中，d为有机层厚度，s为待测器件电极的有效面积，ε0为真空介电常数，εr为有机半导体材料的相对介电常数，i为虚数单位，ωk为正弦电压小信号中第k个角频率，共有n个角频率，|a(ωk)|为a(ωk)的模值，|z(ωk)|为z(ωk)的模值，z(ωk)为ωk对应的实测阻抗值。
[0017]
本发明的有益效果是：本发明提供了一种有机半导体材料相对介电常数的测量方法，基于简单的单层器件，基于制备具有阴极/有机层/阳极的器件，依据电流密度方程和泊松方程建立该器件的阻抗模型和阻抗相位模型；利用正弦小信号作为上述器件的激励信号，用阻抗谱仪测量该器件在直流偏压下的阻抗谱数据。基于空间电荷限制电流理论sclc，建立单载流子注入、无陷阱时的理论阻抗模型和阻抗相位模型，进而研究获得有机半导体材料实际的相对介电常数。并且本发明不仅能测量实际有机半导体材料的相对介电常数，还可以准确地确定有机半导体载流子的迁移时间。本发明该方法测量的介电常数误差较小，测试条件简单，对实验条件没有特别要求，还能够节约成本。
附图说明
[0018]
图1是本发明实施例中待测器件结构和测试原理示意图；
[0019]
图2是本发明实施例中拟合待测器件阻抗相位图。
具体实施方式
[0020]
下面结合附图对本发明进行进一步说明。下面的实施例可使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
[0021]
一种有机半导体材料相对介电常数的测量方法，针对待测有机半导体材料，执行以下步骤，获得待测有机半导体材料的相对介电常数：
[0022]
步骤a：基于待测有机半导体材料，构建待测器件；待测器件的结构包括阳极层、阴极层、有机层，有机层为待测有机半导体材料设置在阴极层与阳极层之间；如图1所示，待测器件为一个单层器件。
[0023]
针对有机半导体，测量空穴迁移率时要求阳极与有机层界面为欧姆接触、有机层与阴极界面阻挡电子，测量电子迁移率时要求阳极与有机层界面阻挡空穴、有机层与阴极为欧姆接触；在一个实施例中，针对构建的待测器件，阳极与有机层界面为欧姆接触；有机层与阴极界面为电子阻挡层；并且不考虑有机层陷阱；有机层厚度600纳米，电极有效面积0.09立方厘米。
[0024]
步骤b：针对待测器件，基于加载在待测器件阴阳极两端的预设直流电压、以及叠加在直流电压上的各频率的正弦电压小信号，测量获得待测器件的阻抗谱数据。
[0025]
如图1所示，在一个实施例中，预设直流电压为6v，正弦电压小信号振幅为25mv，小信号的频率范围为20hz～5
×
106hz，其中正弦小信号的角频率点ωk由下式确定：log
10
(ω
k+1
)-log
10
(ωk)＝0.054524，k＝1,2,3,
…
,100，ω1＝20hz；每个角频率点即对应一个角频率；使用阻抗谱仪测量获得待测器件的阻抗谱数据，在本实施例中用阻抗谱仪以扫频方式分别测量器件的阻抗，进而获得待测器件实测的阻抗谱数据。
[0026]
步骤c：基于该待测器件的阻抗谱数据，结合待测器件的阻抗相位模型，获得待测有机半导体材料的单载流子迁移时间τ
dc
。
[0027]
所述步骤c中，基于该待测器件的阻抗谱数据，结合如下公式所示的待测器件的阻抗相位模型进行拟合，获得待测有机半导体材料的单载流子迁移时间τ
dc
，即平均单载流子迁移时间，基于待测器件实测的阻抗谱数据，拟合阻抗相位模型中的未知参数——单载流子迁移时间，对应的拟合曲线如图2所示：
[0028][0029]
式中，θ(ω)为阻抗相位，ω为正弦电压小信号的角频率；τ
dc
为待测有机半导体材料的单载流子迁移时间；imz(ω)为实测阻抗z(ω)的虚部；rez(ω)实测阻抗z(ω)的实部。
[0030]
步骤d：基于待测有机半导体材料的单载流子迁移时间τ
dc
，结合待测器件的阻抗模型，获得待测有机半导体材料的相对介电常数。
[0031]
所述步骤d中，基于待测有机半导体材料的单载流子迁移时间τ
dc
，将迁移时间τ
dc
代入合如下公式所示的待测器件的阻抗模型中：
[0032][0033]
式中，z(ω)为阻抗，d为有机层厚度，s为待测器件电极的有效面积，ε0为真空介电常数，εr为有机半导体材料的相对介电常数，ω为正弦电压小信号的角频率，i为虚数单位。
该阻抗模型为基于空间电荷限制电流理论sclc，建立单载流子注入、无陷阱时的阻抗模型。
[0034]
基于待测有机半导体材料的单载流子迁移时间τ
dc
，结合以上公式所示的待测器件的阻抗模型，得到
[0035][0036]
其中，d为有机层厚度，s为器件电极的有效面积，ε0为真空介电常数，εr为有机半导体材料的相对介电常数，i为虚数单位。
[0037]
进而采用最小二乘法，获得以下公式，即待测有机半导体材料的相对介电常数表达式：
[0038][0039]
式中，d为有机层厚度，s为待测器件电极的有效面积，ε0为真空介电常数，εr为有机半导体材料的相对介电常数，i为虚数单位，ωk为正弦电压小信号中第k个角频率，共有n个角频率，|a(ωk)|为a(ωk)的模值，和|z(ωk)|为z(ωk)的模值，z(ωk)为ωk对应的实测阻抗值。
[0040]
在本方案中，针对阻抗模型，通过以下过程获得：
[0041]
步骤1：基于待测有机半导体的待测器件，阳极和阴极之间为待测有机半导体，称为有机层。在本方案中阳极与有机层界面为欧姆接触；有机层与阴极界面为电子阻挡层；并且不考虑有机层陷阱。
[0042]
步骤2，在器件两端加上正向直流偏压v
dc
，在v
dc
的作用下，空穴由阳极注入，并且向阴极运动。固定v
dc
不变，再在器件上加一个频率f＝ω/2π的交流小信号v
ac
＝vmsin(ωt)，将产生一个小交流电流信号i
ac
＝imsin(ωt+θ)，其中θ为电流和电压信号的相位差。导纳y(ω)＝i
ac
/v
ac
＝g+ib＝g+iωc，其中，g为器件电导，b为器件电纳，c为器件电容。阻抗
[0043]
步骤3，通过解泊松方程、电流密度方程组，可以得出有单载流子注入、无陷阱的阻抗模型。在空间电荷限制电流(sclc)模型下，器件的泊松方程和总电流密度方程分别为：
[0044]
泊松方程：
[0045]
[0046]
总电流密度方程：
[0047][0048]
其中e(x,t)为电场强度，ρ(x,t)为载流子浓度，μ(t)为载流子迁移率，ε＝εrε0(εr为有机半导体相对介电常数，ε0为真空介电常数)。
[0049]
在sclc条件下，满足莫托-古奈方程：
[0050][0051]
其中μ
dc
为直流偏压下载流子迁移率，v为直流偏压，d为单层器件有机层厚度。
[0052]
步骤4，将公式(1)代入(2)，正弦小信号对载流子迁移率影响忽略，即μ(t)＝μ
dc
，对公式(2)在使用泰勒级数展开，忽略二阶以上微小项，得到：
[0053][0054]
将公式(3)代入(4)，得到
[0055][0056]
其中b＝iwε，
[0057]
将公式(5)进行傅立叶变换得
[0058][0059]
求解(2-25)式，得到
[0060][0061]
通过积分，得到
[0062][0063]
将公式(8)的左右两边同时乘并结合阻抗计算公式为
[0064][0065]
得到无陷阱态下有机半导体阻抗模型：
[0066]
[0067]
其中s有机半导体有效面积，ε为介电常数，d为有机半导体厚度，τ
dc
为载流子迁移时间，ω＝2πf为小信号正弦电压的角频率。
[0068]
针对阻抗相位模型，通过以下步骤获得，为了在估计载流子迁移时间不受有机半导体材料介电常数、有机层厚度和电极有效面积误差的影响，将阻抗模型转换成阻抗相位模型。
[0069]
步骤1，用欧拉公式将公式(10)中的指数项分解为:
[0070][0071]
步骤2，将公式(11)代入(10)式，虚部比实部，取反正切变换，即得阻抗相位模型为：
[0072][0073]
公式(12)中只有一个未知量载流子迁移时间τ
dc
。与公式(10)相比，不含相对介电常数、电极有效面积和有机层厚度三个参量，因此用公式(12)拟合τ
dc
时，不受上述三个参量的影响。
[0074]
本方案基于阻抗谱原理，在正弦小信号扰动下，基于空间电荷限制电流理论sclc，建立有机半导体待测器件的理论阻抗模型和阻抗相位模型；在直流偏压下，对待测器件以不同频率的正弦小信号进行激励，采用阻抗谱仪采集单层器件的阻抗谱。拟合出阻抗相位模型中的载流子迁移时间τ
dc
，然后将载流子迁移时间τ
dc
代入阻抗模型，用最小二乘原理拟合出有机半导体材料的相对介电常数εr。进而，在一个实施例中，本方案实验的具体步骤如下：
[0075]
⑴
制备测量有机半导体材料的待测器件：在处理好的ito玻璃上依次蒸镀待测有机样品和ag电极，如图1所示；
[0076]
⑵
在器件上加载6v正向直流偏压；
[0077]
⑶
对器件施加小交流电压信号，振幅25mv，频率范围为20hz～5
×
106hz，用阻抗谱仪以扫频方式分别测量器件的阻抗；
[0078]
⑷
拟合阻抗相位模型，获得载流子迁移时间τ
dc
；将τ
dc
代入阻抗模型，用最小二乘法计算出有机半导体材料的相对介电常数：
[0079][0080]
其中，|a(ωk)|和|z
(ωk)|分别为a(ωk)和z(ωk)的模值。
[0081]
本发明设计了一种有机半导体材料相对介电常数的测量方法，基于简单的单层器件，基于制备具有阴极/有机层/阳极的器件，依据电流密度方程和泊松方程建立该器件的阻抗模型和阻抗相位模型；利用正弦小信号作为上述器件的激励信号，用阻抗谱仪测量该器件在直流偏压下的阻抗谱数据。基于空间电荷限制电流理论sclc，建立单载流子注入、无陷阱时的理论阻抗模型和阻抗相位模型，进而研究获得有机半导体材料实际的相对介电常数。并且本发明不仅能测量实际有机半导体材料的相对介电常数，还可以准确地确定有机半导体载流子的迁移时间。本发明该方法测量的介电常数误差较小，测试条件简单，对实验条件没有特别要求，还能够节约成本。
[0082]
以上仅为本发明的较佳实施例，但并不限制本发明的专利范围，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来而言，其依然可以对前述各具体实施方式所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等效替换。凡是利用本发明说明书及附图内容所做的等效结构，直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理在本发明专利保护范围之内。