电荷转移阻抗评估Pt基氧还原催化剂抗氧化能力的方法

电荷转移阻抗评估pt基氧还原催化剂抗氧化能力的方法
技术领域
1.本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及电荷转移阻抗评估pt基氧还原催化剂抗氧化能力的方法。


背景技术：

2.pt氧化物是近年来质子交换膜燃料电池(pemfc)研究者们讨论的热点之一，未来的燃料电池工作电位预计将提升至0.8v，在此电压下，pt氧化物的生成以及其对电池性能的影响不可忽视。目前pt氧化物的主要表征方法有：循环伏安法(cv)、结合电化学电池的x射线电子能谱法(ec-xps)、电化学石英晶体微天平法(eqcm)。
3.cv法可以定量分析氧化物的生成，操作简单方便，所需仪器常见，并且在旋转圆盘电极(rde)和燃料电池体系中都可以直接测量，是目前大多数研究者采用的手段。但是该方法存在一些无法避免地弊端。由于cv法计算覆盖率是基于每一个电子转移引起一个pt原子活性位点的屏蔽的假设，当形成的氧化物结构更为复杂时，计算的结果会偏大。
4.ec-xps可以定性定量地分析pt表面的氧化物成分和覆盖率，但是该方法仅适用于实验室研究，不能进行原位测量。
5.eqcm通过氧化物生成过程中质量的变化进行定量分析，但由于不能定性，所以当氧化物组成复杂时，实验结果亦存在误差，所以也仅适用于实验室研究。其他的表征手段都或多或少存在一些局限性和弊端。
6.通过cv和eqcm得到的pt氧化物覆盖率会由于无法区分氧化物的种类而导致误差；xps虽然能够定性定量地分析pt表面氧化物，但由于这种方法不能在原位进行，并且操作复杂，该方法的应用存在许多限制。
7.综上，现有技术的表征手段都或多或少存在一些局限性和弊端。


技术实现要素：

8.本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种电荷转移阻抗评估pt基氧还原催化剂抗氧化能力的方法，操作简单方便、能够进行原位或非原位测量，并定性、定量分析催化剂的抗氧化性能。
9.为了实现以上目的，本发明采用了以下方案：
10.本发明提供电荷转移阻抗评估pt基氧还原催化剂抗氧化能力的方法，包括以下步骤：
11.步骤1，对待评估的pt基氧还原催化剂进行电化学阻抗测试，获取该催化剂的电荷转移阻抗值r
ct
随时间t变化的数据；
12.步骤2，根据步骤1获取的数据，拟合得到下式中的b值：
[0013][0014]
式中，a是与传递系数相关的常数，b是表示氧化物行为差异的指数，c是与吸附物
之间相互作用能相关的常数；
[0015]
步骤3，根据b值评估pt基氧还原催化剂的抗氧化能力。
[0016]
优选地，本发明提供的电荷转移阻抗评估pt基氧还原催化剂抗氧化能力的方法，还可以具有这样的特征：在步骤1中，是获取催化剂在特定测试条件(电压、温度、湿度、电解质浓度)下不同保持时间t的电荷转移阻抗值r
ct
。通过步骤1的测试可以获取不同催化剂，不同电压，不同时间下的r
ct
值，步骤2拟合后得到不同催化剂在不同测试条件下的b值，步骤3根据此评估不同催化剂在特定测试条件下的抗氧化能力。
[0017]
优选地，本发明提供的电荷转移阻抗评估pt基氧还原催化剂抗氧化能力的方法，还可以具有这样的特征：在步骤1中，同一电位下，获取至少5个不同保持时间的r
ct
。
[0018]
优选地，本发明提供的电荷转移阻抗评估pt基氧还原催化剂抗氧化能力的方法，还可以具有这样的特征：在步骤1中，相邻保持时间的间隔大于100s。
[0019]
优选地，本发明提供的电荷转移阻抗评估pt基氧还原催化剂抗氧化能力的方法，还可以具有这样的特征，在步骤1中，在每次获取r
ct
数据之前，都需要对pt表面进行预处理：以0.1v/s的扫描速度，在0v～1.2v电势区间循环扫描50cycle。
[0020]
优选地，本发明提供的电荷转移阻抗评估pt基氧还原催化剂抗氧化能力的方法，还可以具有这样的特征：在步骤1中，控制pt电极在氧化电位下保持一段时间，该氧化电位大于0.7v。
[0021]
优选地，本发明提供的电荷转移阻抗评估pt基氧还原催化剂抗氧化能力的方法，还可以具有这样的特征：在步骤1中，氧化电位为0.7～1.2v。
[0022]
优选地，本发明提供的电荷转移阻抗评估pt基氧还原催化剂抗氧化能力的方法，还可以具有这样的特征：在步骤1中，电化学阻抗测试为燃烧电池原位测试或者非原位测试。
[0023]
优选地，本发明提供的电荷转移阻抗评估pt基氧还原催化剂抗氧化能力的方法，还可以具有这样的特征：在燃料电池非原位测试中，通过旋转圆盘电极rde制备方法制备pt催化剂电极，在特定测试条件下保持不同的时间后，进行电化学阻抗测试获取r
ct
值；在燃料电池原位测试中，对气态电极(包括膜电极，或其他处于非水性电解质环境的pt电极)进行测试，在特定测试条件下保持不同的时间后，进行电化学阻抗测试获取r
ct
值。
[0024]
优选地，本发明提供的电荷转移阻抗评估pt基氧还原催化剂抗氧化能力的方法，还可以具有这样的特征：在步骤3中，b值越大，说明催化剂的氧化速率越快，抗氧化能力越差。
[0025]
发明的作用与效果
[0026]
本发明首次提出通过氧化物覆盖率建立电荷转移阻抗值与时间的理论模型并采用b值作为pt基催化剂的抗氧化性能指标用来判断催化剂的抗氧化性能，b值越小，pt氧化速率越小，抗氧化能力越好，本发明方法直接从氧化速率对性能衰变的影响程度评估催化剂的抗氧化性能，这个过程是结果导向，不用细究氧化物组成复杂导致的影响，该方法不会受到氧化物组成复杂带来的不利影响，不会因为氧化物组成复杂导致误差的产生。操作简单，结果准确。并且本发明方法只需获取不同保持时间下的电荷转移阻抗值r
ct
即可，操作简单，根据具体试验需求，本发明方法可以进行任意原位或者非原位测
试，并定性、定量分析催化剂的抗氧化性能，与实际情况相符性好，非常适合大规模推广使用。
附图说明
[0027]
图1为本发明实施例一涉及的pt/c催化剂不同电压下r
ct
随时间变化点图，图中，点为实验数据，实线为拟合数据；
[0028]
图2为本发明实施例二涉及的ptco/c和pt/c催化剂在不同电压下的r
ct
，(a)0.8v；(b)0.85v；(c)0.9v；
[0029]
图3为本发明实施例三涉及的pt/c催化剂在0.8v下的r
ct
随时间变化图。
具体实施方式
[0030]
以下结合附图对本发明涉及的电荷转移阻抗评估pt基氧还原催化剂抗氧化能力的方法的具体实施方案进行详细地说明。
[0031]
以下实施例分为燃料电池非原位测试和原位测试，在燃料电池非原位测试中，通过旋转圆盘电极rde制备方法制备pt催化剂电极，在特定测试条件下保持不同的时间后，进行电化学阻抗测试获取r
ct
值；
[0032]
a)控制pt电极在氧化电位下保持一段时间t，该氧化电位大于0.7v，具体为0.7-1.2v。
[0033]
b)在保持电解池中电解质氧气饱和的条件下，测试电化学阻抗谱来获取r
ct
值，测试频率100000hz～0.1hz，旋转圆盘转速为1600rmp。
[0034]
c)将公式形式设置为对r
ct
与时间t的对数ln t进行拟合，获取b值。
[0035]
d)注意：在获取每一个r
ct
数据之前，都必须对pt表面进行清洁处理，清除电极表面累积的氧化物从而保证后续测试不受影响(表面清洁处理：以0.1v/s的扫描速度，在0v～1.2v电势区间循环扫描50cycle)。
[0036]
在燃料电池原位测试中，对常规的气态电极(包括膜电极，或其他处于非水性电解质环境的pt电极)进行测试，在特定条件下保持不同的时间后，进行电化学阻抗测试获取r
ct
值；
[0037]
a)控制pt电极在氧化电位下保持一段时间t，该氧化电位大于0.7v，具体为0.7-1.2v。
[0038]
b)在阴极通入氧气的条件下，测试电化学阻抗谱来获取r
ct
值，测试频率为10000hz～0.5hz。
[0039]
c)将公式形式设置为对r
ct
与时间t的对数ln t进行拟合，获取b值。
[0040]
d)注意：在获取每一个r
ct
数据之前，都必须对pt表面进行清洁处理，清除电极表面累积的氧化物从而保证后续测试不受影响(表面清洁处理：以0.1v/s的扫描速度，在0v～1.2v电势区间循环扫描50cycle)。
[0041]
《实施例一》
[0042]
在燃料电池非原位测试中，采用常用的旋转圆盘电极(rde)中做不同电压下电荷转移阻抗值r
ct
与时间变化的曲线的试验。在室温条件下，取适量0.1m hclo4电解质溶液于
电解池中，以可逆氢电极为参比电极，铂片电极为对电极与工作电极一起构成三电极体系。将pt/c催化剂配置成墨水，并取一定量于工作电极上，电极pt载量为20μg/cm2。首先在电解质中，以0.1v/s的扫描速率，在0～1.2v电势区间循环扫描50圈，实现pt表面清洁。其次在氮气饱和的电解质溶液中，在0.8v的恒电位下分别保持150s、310s、465s、620s、775s、930s、1085s、1240s，每保持一个时间都需要在氧气饱和的电解质溶液中进行eis测试获取r
ct
值。eis测试通过选取恒电压eis模式，测试频率范围100000hz～0.1hz，扰动电压5mv，频率区间取点为12，旋转圆盘转速为1600rpm，获取r
ct
值。每获取一次r
ct
值后都需以0.1v/s的扫描速度，在0v～1.2v电势区间循环扫描50cycle，对pt表面进行杂质清除，清除电极表面累积的氧化物从而保证后续测试不受影响。通过获得的8个不同时间的r
ct
值做r
ct
与时间t的对数ln t的函数图像，设置公式形式为进行拟合获取b值为0.21537。按照同样的过程，分别进行0.825v、0.85v、0.875v和0.9v这四种电位下的实验，b值分别为0.42726、0.54758、0.73951和1.7461，如图1所示。可以发现，随着电压增大，b值由0.21537增加至1.17461，pt氧化速率越快，这与报道中随着氧化电压的变大，pt氧化越快的研究结果一致。
[0043]
《实施例二》
[0044]
在燃料电池非原位测试中，采用常用的旋转圆盘电极(rde)中做不同电压下电荷转移阻抗值r
ct
与时间变化的曲线的试验。在室温条件下，取适量0.1m hclo4电解质溶液于电解池中，以可逆氢电极为参比电极，铂片电极为对电极与工作电极一起构成三电极体系。将ptco/c催化剂配置成墨水，并取一定量于工作电极上，电极pt载量为20μg/cm2。首先在电解质中，以0.1v/s的扫描速率，在0～1.2v电势区间循环扫描50圈，实现pt表面清洁。其次在氮气饱和的电解质溶液中，在0.8v的恒电位下分别保持150s、310s、465s、620s、775s，每保持一个时间都需要在氧气饱和的电解质溶液中进行eis测试获取rct值。eis测试通过选取恒电压eis模式，测试频率范围100000hz～0.1hz，扰动电压5mv，频率区间取点为12，旋转圆盘转速为1600rpm，获取r
ct
值。每获取一次r
ct
值后都需以0.1v/s的扫描速度，在0v～1.2v电势区间循环扫描50cycle，对pt表面进行杂质清除，清除电极表面累积的氧化物从而保证后续测试不受影响。通过获得的5个不同时间的r
ct
值做r
ct
与时间t的对数ln t的函数图像，设置公式形式为进行拟合获取b值为0.39179。按照同样的过程，分别进行0.85v和0.9v这两种电位下的实验，b值分别为0.71036和1.03522。与实施例一中pt/c催化剂获得的b值对比。如图2所示，可以发现，在pt的氧化电位下，ptco/c合金催化剂的b值要高于pt/c催化剂的b值，合金催化剂的氧化速率较pt/c更快，这与报道中的一致，ptco/c合金催化剂比pt/c催化剂的氧化速率更快，抗氧化能力更差。
[0045]
《实施例三》
[0046]
本实施例三中，在配置恒电位仪的燃料电池测试站上进行燃料电池原位测试。测试温度为燃料电池工作温度80℃，阴阳极湿度为75％rh，氢气和氧气气流量分别为1500sccm和2500sccm，阴阳极背压均为25kpa
abs
。采用恒电压模式进行电化学阻抗测试，即在控制恒电位为0.8v的条件下，测试频率范围为10000hz～0.5hz，每10min进行一次eis测试，共测试6个不同时间的r
ct
值做r
ct
与时间t的对数ln t的函数图像。设置公式形式为进行拟合获取b值为0.83873，如图3所示。
[0047]
以上实施例仅仅是对本发明技术方案所做的举例说明。本发明所涉及的电荷转移阻抗评估pt基氧还原催化剂抗氧化能力的方法并不仅仅限定于在以上实施例中所描述的内容，而是以权利要求所限定的范围为准。本发明所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换，都在本发明的权利要求所要求保护的范围内。