一种气相色谱测定洗衣凝珠中乙二醇与二甘醇含量的方法与流程

1.本发明涉及化学检测技术领域，尤其涉及一种气相色谱测定洗衣凝珠中乙二醇与二甘醇含量的方法。


背景技术：

2.洗衣凝珠作为新一代浓缩型衣物洗涤剂产品，具有优良的去污、除菌、护理、芳香等多种功能，其浓缩成分对环境友好，符合国家节能减排的要求，近几年产销量呈爆发式增长。洗衣凝珠是低水配方，相对于浓缩洗衣液，需用大量的溶剂代替水，其中的表面活性成分普遍在65％以上，处于较高的水平，因此行业标准qb/t 5658-2021《洗衣凝珠》中仅对去污力性能进行严格要求，不再对活性物含量的指标作要求。然而市场上洗衣凝珠产品质量良莠不齐，配方中常用的有机溶剂为低毒或无毒的丙二醇和甘油，有的企业却使用价格相对较低的乙二醇、二甘醇以及含有二甘醇的工业用甘油作为溶剂，甚至过量加入该类有毒溶剂以代替有效成分作为填充剂，侵害消费者权益。其中二甘醇中毒事件历史上发生多起，其中毒的主要表现是肾衰竭、肝损害和中枢神经系统损害。
3.因此，为促进洗衣凝珠产品市场更加规范，维护消费者权益，亟需提供一种测定洗衣凝珠中乙二醇与二甘醇含量的方法。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种气相色谱测定洗衣凝珠中乙二醇与二甘醇含量的方法，促进市场中的洗衣凝珠产品生产更加规范，更好地保护消费者权益。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种气相色谱测定洗衣凝珠中乙二醇与二甘醇含量的方法，包括以下步骤：
7.(1)样品制备：将洗衣凝珠称重，破碎后采用甲醇溶解，定容，然后超声提取、离心、过滤、稀释，得到待测样液；
8.(2)定性分析：将待测样液进行气相色谱-质谱检测，分别通过乙二醇与二甘醇的保留时间和相对离子丰度比确定待测样液中是否含有乙二醇与二甘醇；
9.(3)气相色谱分析：将待测样液进行气相色谱检测，记录保留时间和色谱峰的面积，分别得到乙二醇与二甘醇色谱峰的面积；
10.(4)定量分析：将步骤(3)得到的乙二醇与二甘醇色谱峰的面积分别带入到乙二醇与二甘醇的标准工作曲线中，并分别计算，得出待测样液中乙二醇与二甘醇的浓度；
11.(5)含量计算：根据步骤(4)得到的乙二醇与二甘醇的浓度分别计算洗衣凝珠中乙二醇与二甘醇的含量，计算公式如下：
[0012][0013]
式中，x：洗衣凝珠中乙二醇与二甘醇各自的含量，mg/kg；
[0014]
c：待测样液中乙二醇与二甘醇各自的浓度，μg/ml；
[0015]
m：洗衣凝珠的质量，g；
[0016]
k：待测样液的稀释倍数；
[0017]
v：洗衣凝珠的定容体积，ml。
[0018]
进一步的，在上述一种气相色谱测定洗衣凝珠中乙二醇与二甘醇含量的方法中，所述步骤(1)中，超声的频率为30～50khz，超声的时间为25～40min，离心的转速为7500～8500r/min，离心的时间为8～15min，过滤的滤膜规格为0.2～0.45μm。
[0019]
进一步的，在上述一种气相色谱测定洗衣凝珠中乙二醇与二甘醇含量的方法中，在所述步骤(2)定性分析前绘制标准工作曲线，方法如下：取适量浓度为10.0μg/ml、20.0μg/ml、50.0μg/ml、100.0μg/ml、500.0μg/ml的乙二醇和二甘醇混合标准溶液，分别进行气相色谱检测，记录保留时间和色谱峰的面积，分别绘制以色谱峰的面积为纵坐标、浓度为横坐标的乙二醇与二甘醇的标准工作曲线。
[0020]
进一步的，在上述一种气相色谱测定洗衣凝珠中乙二醇与二甘醇含量的方法中，所述绘制标准工作曲线方法中的气相色谱检测与所述步骤(3)中气相色谱检测的条件为：色谱柱为30
×
0.53mm
×
1.00μm的hp-innowax石英毛细管色谱柱，载气为纯度＞99.99％的氮气，采用恒流模式，流速为2.0ml/min，助燃气为氢气、空气，氢气的流速为40ml/min，空气的流速为400ml/min，进样口温度为240℃，检测器温度为250℃，进样方式为分流进样，分流比为10：1，进样量为1μl。
[0021]
进一步的，在上述一种气相色谱测定洗衣凝珠中乙二醇与二甘醇含量的方法中，所述绘制标准工作曲线方法中的气相色谱检测与所述步骤(3)中气相色谱检测的程序升温条件为：色谱柱初始温度140℃，保持5min，以10℃/min速率升温至150℃，保持5min，再以20℃/min速率升温至180℃，保持10min，最后以30℃/min速率升温至240℃，保持35min。
[0022]
进一步的，在上述一种气相色谱测定洗衣凝珠中乙二醇与二甘醇含量的方法中，所述步骤(2)中气相色谱检测的条件为：色谱柱为30
×
0.32mm
×
0.25μm的sh-rtx-wax石英毛细管色谱柱，载气为纯度＞99.99％的氦气，采用恒流模式，流速为2.0ml/min，进样口温度为240℃，进样方式为分流进样，分流比为10：1，进样量为1μl。
[0023]
进一步的，在上述一种气相色谱测定洗衣凝珠中乙二醇与二甘醇含量的方法中，所述步骤(2)中气相色谱检测的程序升温条件为：色谱柱初始温度80℃，保持5min，以10℃/min速率升温至150℃，保持5min，再以20℃/min速率升温至180℃，保持10min，最后以30℃/min速率升温至240℃，保持35min。
[0024]
进一步的，在上述一种气相色谱测定洗衣凝珠中乙二醇与二甘醇含量的方法中，所述步骤(2)中质谱检测的条件为：电离方式为电子轰击源，电离能量为70ev，离子源温度为200℃，接口温度为240℃，溶剂延迟时间为3min，扫描模式为全扫描，扫描范围m/z为30～300。
[0025]
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0026]
本发明以气相色谱-质谱法确认洗衣凝珠中是否存在乙二醇与二甘醇，再以气相色谱-氢火焰离子化检测器的外标法，进行分离和定量测试，准确测量乙二醇与二甘醇组分的含量，促进洗衣凝珠产品市场更加规范，减少生产中添加对人体有毒的组分，例如乙二醇、二甘醇，更好维护消费者权益。
附图说明
[0027]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
[0028]
图1为103.36μg/ml乙二醇和98.50μg/ml二甘醇混合标准溶液气相色谱图；
[0029]
图2为乙二醇的标准工作曲线；
[0030]
图3为二甘醇的标准工作曲线；
[0031]
图4为实施例1待测样液的气相色谱图；
[0032]
图5为实施例1待测样液稀释500倍后的气相色谱图；
[0033]
图6为实施例2待测样液的气相色谱图；
[0034]
图7为实施例2待测样液稀释100倍后的气相色谱图；
[0035]
图8为实施例3待测样液的气相色谱图；
[0036]
图9为实施例3待测样液稀释500倍后的气相色谱图；
[0037]
图10为实施例4待测样液的气相色谱图。
具体实施方式
[0038]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0039]
试剂和材料：
[0040]
甲醇：色谱纯；
[0041]
乙二醇标准样品：纯度≥99％；
[0042]
二甘醇标准样品：纯度≥99％；
[0043]
乙二醇和二甘醇混合标准储备液：准确称取乙二醇标准样品和二甘醇标准样品各0.5g(精确到0.1mg)于100ml容量瓶中，用甲醇溶解并定容至刻度；此溶液中乙二醇和二甘醇含量均为5mg/ml；
[0044]
乙二醇和二甘醇的混合标准工作溶液：准确移取乙二醇和二甘醇混合标准储备液，用甲醇配制浓度为10.0μg/ml、20.0μg/ml、50.0μg/ml、100.0μg/ml、500.0μg/ml的混合标准工作溶液；
[0045]
滤膜：0.45μm，有机相。
[0046]
样品制备：
[0047]
取洗衣凝珠样品称重(精确至0.001g)，用洁净干燥的剪刀将其外膜剪碎使内溶物流出，用适量甲醇少量多次冲洗剪刀，少量多次添加甲醇溶解试样，溶解后转移至50ml容量瓶中，并定容至刻度，摇匀，40khz条件下超声提取30min，8000r/min离心分离10min，取适量清液经0.45μm滤膜过滤，稀释，得到待测样液。
[0048]
标准工作曲线绘制：
[0049]
取适量浓度为10.0μg/ml、20.0μg/ml、50.0μg/ml、100.0μg/ml、500.0μg/ml的乙二醇和二甘醇混合标准溶液，分别进行气相色谱检测，记录保留时间和色谱峰的面积，如表1所示，分别绘制以色谱峰的面积为纵坐标、浓度为横坐标的乙二醇与二甘醇的标准工作曲
线，如图2、图3所示。
[0050]
表1.乙二醇和二甘醇标准溶液工作曲线的制备
[0051][0052]
其中，气相色谱检测的条件为：色谱柱为30
×
0.53mm(内径)
×
1.00μm的hp-innowax石英毛细管色谱柱，载气为纯度＞99.99％的氮气，采用恒流模式，流速为2.0ml/min，助燃气为氢气、空气，氢气的流速为40ml/min，空气的流速为400ml/min，进样口温度为240℃，检测器温度为250℃，进样方式为分流进样，分流比为10：1，进样量为1μl；
[0053]
程序升温条件为：色谱柱初始温度140℃，保持5min，以10℃/min速率升温至150℃，保持5min，再以20℃/min速率升温至180℃，保持10min，最后以30℃/min速率升温至240℃，保持35min。
[0054]
上述持续升温条件的选择原因：
[0055]
由于本发明采用hp-innowax毛细管色谱柱30
×
0.53mm(内径)
×
1.00μm进行测试，因此气相色谱检测的参数参考了gb/t 32115-2015的内容。在gb/t 32115-2015中，程序升温的条件为：柱初始温度40℃，保持5min，以10℃/min速率升温至150℃，保持10min，再以30℃/min速率升温至250℃，保持5min。由于标准中大幅度延长了目标物乙二醇和二甘醇的保留时间，乙二醇保留时间大于30min，二甘醇保留时间大于50min，耗时较长，在实际检测样品时，组分多且复杂，目标物容易受到其它组分干扰，采用标准所设定的条件，效率较低且样品组分容易残留于色谱柱中，影响其它样品的分析。因此，本发明重新调整程序升温条件和色谱柱流速，并保持其它条件不变，可有效降低上述测试的不良影响，提高检测效率。
[0056]
定性分析：
[0057]
将待测样液进行气相色谱-质谱检测，分别通过乙二醇与二甘醇的相对离子丰度比，如表2与表3所示，确定待测样液中是否含有乙二醇与二甘醇；
[0058]
其中，气相色谱检测的条件为：色谱柱为30
×
0.32mm(内径)
×
0.25μm的sh-rtx-wax石英毛细管色谱柱，载气为纯度＞99.99％的氦气，采用恒流模式，流速为2.0ml/min，进样口温度为240℃，进样方式为分流进样，分流比为10：1，进样量为1μl；
[0059]
程序升温条件为：色谱柱初始温度80℃，保持5min，以10℃/min速率升温至150℃，保持5min，再以20℃/min速率升温至180℃，保持10min，最后以30℃/min速率升温至240℃，保持35min；
[0060]
质谱检测的条件为：电离方式为电子轰击源，电离能量为70ev，离子源温度为200℃，接口温度为240℃，溶剂延迟时间为3min，扫描模式为全扫描，扫描范围m/z为30～300。
[0061]
表2.乙二醇离子相对丰度比
[0062][0063]
表3.二甘醇离子相对丰度比
[0064][0065]
气相色谱分析：
[0066]
将待测样液进行气相色谱检测，检测条件和程序升温条件与绘制标准工作曲线时一致，记录保留时间和色谱峰的面积，分别得到乙二醇与二甘醇色谱峰的面积。
[0067]
定量分析：
[0068]
将乙二醇与二甘醇色谱峰的面积分别带入到乙二醇与二甘醇的标准工作曲线中，并分别计算，得出待测样液中乙二醇与二甘醇的浓度。
[0069]
含量计算：
[0070]
根据乙二醇与二甘醇的浓度分别计算洗衣凝珠中乙二醇与二甘醇的含量，计算公式如下：
[0071][0072]
式中，x：洗衣凝珠中乙二醇与二甘醇各自的含量，mg/kg；
[0073]
c：待测样液中乙二醇与二甘醇各自的浓度，μg/ml；
[0074]
m：洗衣凝珠的质量，g；
[0075]
k：待测样液的稀释倍数；
[0076]
v：洗衣凝珠的定容体积，ml。
[0077]
在本发明中，气相色谱测定洗衣凝珠中乙二醇与二甘醇含量的加标回收率均为95％。
[0078]
在本发明中，气相色谱检测洗衣凝珠中乙二醇与二甘醇含量的检出限均为3mg/kg。
[0079]
实施例1
[0080]
本实施例的待测样品名称为：威露士9x除菌洗衣珠；规格为384g(32粒)。
[0081]
本实施例提供一种气相色谱测定洗衣凝珠中乙二醇与二甘醇含量的方法，包括以下步骤：
[0082]
(1)样品制备：取洗衣凝珠样品称重，重量为13.1811g，将其外膜剪碎使内溶物流出，少量多次添加甲醇溶解试样，溶解后转移至50ml容量瓶中，并定容至刻度，摇匀，40khz条件下超声提取30min，8000r/min离心分离10min，取适量清液经0.45μm滤膜过滤，得到待测样液；
[0083]
(2)定性分析：将待测样液进行气相色谱-质谱检测，经分析，依据保留时间和相对离子丰度比，未识别出乙二醇，故未测得乙二醇；识别出二甘醇色谱峰，其相对离子丰度比分别为：
[0084]
二甘醇：45：75：76＝100：26：14；
[0085]
(3)气相色谱分析：将待测样液进行气相色谱检测，记录保留时间和色谱峰的面积，如图4所示，得到待测样液中乙二醇的色谱峰面积a＝0；
[0086]
将待测样液稀释500倍，再次进行气相色谱检测，如图5所示，得到样液中二甘醇的色谱峰面积a＝43.5；
[0087]
(4)定量分析：将步骤(3)得到的乙二醇与二甘醇色谱峰的面积分别带入到乙二醇与二甘醇的标准工作曲线中，并分别计算，得出乙二醇浓度为c1(μg/ml)＝2.00，二甘醇浓度为c2(μg/ml)＝88.50；
[0088]
(5)含量计算：根据步骤(4)得到的乙二醇与二甘醇的浓度计算洗衣凝珠中二甘醇的含量。
[0089]
二甘醇
[0090][0091]
实施例2
[0092]
本实施例的待测样品名称为：妈妈壹选天然植皂4合1洗衣凝珠；规格为405ml(45粒)。
[0093]
本实施例提供一种气相色谱测定洗衣凝珠中乙二醇与二甘醇含量的方法，包括以下步骤：
[0094]
(1)样品制备：取洗衣凝珠样品称重，重量为10.3585g，将其外膜剪碎使内溶物流出，少量多次添加甲醇溶解试样，溶解后转移至50ml容量瓶中，并定容至刻度，摇匀，40khz条件下超声提取30min，8000r/min离心分离10min，取适量清液经0.45μm滤膜过滤，得到待测样液；
[0095]
(2)定性分析：将待测样液进行气相色谱-质谱检测，经分析，依据保留时间和相对离子丰度比，识别出乙二醇和二甘醇色谱峰，其相对离子丰度比分别为：
[0096]
乙二醇：31：33：62＝100：41：5，
[0097]
二甘醇：45：75：76＝100：28：15；
[0098]
(3)气相色谱分析：将待测样液进行气相色谱检测，记录保留时间和色谱峰的面积，如图6所示，得到待测样液中乙二醇的色谱峰面积a＝21.4；
[0099]
将待测样液稀释100倍，再次进行气相色谱检测，如图7所示，得到样液中二甘醇的色谱峰面积a＝203.9；
[0100]
(4)定量分析：将步骤(3)得到的乙二醇与二甘醇色谱峰的面积分别带入到乙二醇与二甘醇的标准工作曲线中，并分别计算，得出乙二醇浓度为c1(μg/ml)＝45.77，二甘醇浓度为c2(μg/ml)＝407.90；
[0101]
(5)含量计算：根据步骤(4)得到的乙二醇与二甘醇的浓度分别计算洗衣凝珠中乙二醇与二甘醇的含量：
[0102]
乙二醇
[0103][0104]
二甘醇
[0105][0106]
实施例3
[0107]
本实施例的待测样品名称为：la天然4合一洗衣凝珠；规格为100ml(10粒)。
[0108]
本实施例提供一种气相色谱测定洗衣凝珠中乙二醇与二甘醇含量的方法，包括以下步骤：
[0109]
(1)样品制备：取洗衣凝珠样品称重，重量为11.2115g，将其外膜剪碎使内溶物流出，少量多次添加甲醇溶解试样，溶解后转移至50ml容量瓶中，并定容至刻度，摇匀，40khz条件下超声提取30min，8000r/min离心分离10min，取适量清液经0.45μm滤膜过滤，得到待测样液；
[0110]
(2)定性分析：将待测样液进行气相色谱-质谱检测，经分析，依据保留时间和相对离子丰度比，识别出乙二醇和二甘醇色谱峰，其相对离子丰度比分别为：
[0111]
乙二醇：31：33：62＝100：43：5，
[0112]
二甘醇：45：75：76＝100：29：15；
[0113]
(3)气相色谱分析：将待测样液进行气相色谱检测，记录保留时间和色谱峰的面积，如图8所示，得到待测样液中乙二醇的色谱峰面积a＝11.8；
[0114]
将待测样液稀释500倍，再次进行气相色谱检测，如图9所示，得到样液中二甘醇的色谱峰面积a＝31.1；
[0115]
(4)定量分析：将步骤(3)得到的乙二醇与二甘醇色谱峰的面积分别带入到乙二醇与二甘醇的标准工作曲线中，并分别计算，得出乙二醇浓度为c1(μg/ml)＝26.13，二甘醇浓度为c2(μg/ml)＝63.81；
[0116]
(5)含量计算：根据步骤(4)得到的乙二醇与二甘醇的浓度分别计算洗衣凝珠中乙二醇与二甘醇的含量：
[0117]
乙二醇
[0118][0119]
二甘醇
[0120][0121]
实施例4
[0122]
本实施例的待测样品名称为：立白浓缩除菌倍净洗衣凝珠；规格为320克(40颗)。
[0123]
本实施例提供一种气相色谱测定洗衣凝珠中乙二醇与二甘醇含量的方法，包括以下步骤：
[0124]
(1)样品制备：取洗衣凝珠样品称重，重量为8.2568g，将其外膜剪碎使内溶物流出，少量多次添加甲醇溶解试样，溶解后转移至50ml容量瓶中，并定容至刻度，摇匀，40khz条件下超声提取30min，8000r/min离心分离10min，取适量清液经0.45μm滤膜过滤，得到待测样液；
[0125]
(2)定性分析：将待测样液进行气相色谱-质谱检测，经分析，依据保留时间和相对离子丰度比，未识别出乙二醇和二甘醇；
[0126]
(3)气相色谱分析：将待测样液进行气相色谱检测，记录保留时间和色谱峰的面积，如图10所示，得到待测样液中乙二醇的色谱峰面积a＝0，二甘醇的色谱峰面积a＝0；
[0127]
(4)定量分析：将步骤(3)得到的乙二醇与二甘醇色谱峰的面积分别带入到乙二醇与二甘醇的标准工作曲线中，并分别计算，得出乙二醇浓度为c1(μg/ml)＝2.00，二甘醇浓度为c2(μg/ml)＝1.88；
[0128]
由于在定性检测时并未检测出乙二醇与二甘醇，因此该样品中可认为不含有乙二醇与二甘醇。
[0129]
上述实施例说明本发明的检测方法能够准确测量乙二醇与二甘醇组分的含量，促进洗衣凝珠产品市场更加规范，减少生产中添加对人体有毒的组分，例如乙二醇、二甘醇，更好维护消费者权益。
[0130]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。