一种自供电型光电化学过氧化氢传感器的制备方法和检测方法

1.本发明涉及传感器技术领域，尤其涉及一种基于fe2o3/nio光阳极自供电型光电化学过氧化氢传感器的制备方法和检测方法。


背景技术：

2.h2o2的测定因其在食品生产、环境监测、工业分析等领域的多样化应用而逐渐受到关注。传统检测方法如荧光法、色谱法等普遍存在周期长、步骤繁琐等问题，光电化学传感器具有易于微型化、设备简单、操作便捷的特点，极大的缩短了时间成本和价格成本。在倡导节能环保的大背景下，自供电型光电化学传感器不仅兼具光电化传感器灵敏度高、经济实惠和操作简洁的优点，而且能自我发电，不需要外接电源的输入，利用自身化学反应产生的电力便可实现对h2o2的测定，因而具有很广阔的应用前景。
3.赤铁矿带隙窄(2.1ev)，具有无毒、成本低、可塑性强、环境友好且稳定等优点，在光电化学分析中多有应用。尽管fe2o3在光电化学传感器有很大的应用潜力，但是其本身载流子浓度低和空穴扩散长度短(ld～2-4nm)的特性导致存在光生电子-空穴复合强烈、电荷分离和传输能力差等问题。助催化剂能够降低反应能垒，提高表面催化反应效率，对于开发高效的催化系统具有重要的意义。目前尚无基于fe2o3电极的自供电光电化学传感器用于h2o2的检测。


技术实现要素：

4.针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种自供电光电化学过氧化氢传感器的制备方法与检测方法，该传感器无须额外电压输入，相比常规光电化学传感器更加智能节源。光源与电化学检测仪器彼此独立、样品制作步骤简单和设备小型等特点赋予其具有较高的灵敏度、极为经济和操作便捷的优势，经过实际考察，其亦具备良好的稳定性和选择性。
5.为了实现上述目的，本发明公开了一种基于fe2o3/nio光阳极自供电光电化学过氧化氢传感器，它包括将fe2o3/nio电极为负极及pt片或pt丝为正极组成的二电极体系插入电解液构成闭合回路，并通过电化学工作站检测放电信号用以确定h2o2浓度。
6.此外，本发明还公开了上述基于fe2o3/nio光阳极自供电光电化学过氧化氢传感器的检测方法，它包括将fe2o3/nio电极为负极及pt片或pt丝为正极组成的二电极体系插入含有h2o2的电解液中构成闭合回路，并通过电化学工作站检测放电信号，在光照条件下记录最大放电功率，根据最大放电功率数值确定h2o2的浓度。
7.进一步地，所述电解液为氢氧化钠溶液；所述氢氧化钠溶液的浓度为0.05～1.0mol/l。
8.进一步地，所述电解液中h2o2的浓度为0.2～3.2mmol/l；所述自供电光电化学过氧化氢传感器对h2o2检测灵敏度是36.19μw cm-2
mm-1
，检测线性相关性为0.998。
9.进一步地，所述自供电光电化学过氧化氢传感器稳定性超过14天，对抗坏血酸、尿酸、多巴胺和常规无机盐等干扰物具有良好的抗干扰性。
10.进一步地，所述自供电光电化学过氧化氢传感器对于实际样品具有良好的检测回收能力。
11.进一步地，所述fe2o3/nio电极包括fto导电基底及复合在fto表面的fe2o3/nio薄膜。
12.进一步地，所述fe2o3/nio电极的制备包括以下步骤：
13.(1)取经前处理后的fto导电基底置于前驱体溶液中，先在80～100℃下反应2～8h，将得到的反应中间物取出，用去离子水冲洗后晾干，随后以5～15℃/min速度升温至300～600℃焙烧2～5h，然后在750～850℃下焙烧10～30min，得到覆盖在fto表面的fe2o3薄膜；所述前驱体溶液为含有尿素和三氯化铁六水合物的水溶液，前驱体溶液中三氯化铁六水合物(fecl3·
6h2o)的浓度为0.1～0.3mol/l，三氯化铁六水合物(fecl3·
6h2o)与尿素(urea)的物质的量比为1:4～2:1，优选的，三氯化铁六水合物(fecl3·
6h2o)与尿素(urea)的物质的量比为4:3；
14.(2)将0.01～1mol/l硝酸镍溶液以2000～6000r/min转速旋涂5～60s在(1)所得fe2o3薄膜电极上，旋涂后静置5～30min，再放入0.5～1.5mol/lnaoh溶液浸泡4～20min取出，用去离子水冲洗后烘干，然后以5～15℃/min速度升温至300～400℃后退火1～5h，即得fe2o3/nio电极。
15.进一步地，步骤(1)中所述fto导电基底的前处理步骤包括：在使用前用有机溶剂和去离子水对其进行超声清洗。
16.进一步地，步骤(2)所述退火步骤为：以5～15℃/min速度升温至320～380℃后退火1～5h；更优选的，所述退火步骤为：以5～15℃/min速度升温至340～360℃后退火2～3h；最优选的，所述退火步骤为：以5～15℃/min速度升温至350℃后退火2h。
17.进一步地，所述fe2o3/nio薄膜包括以纳米棒状阵列垂直排列在导电基底上的fe2o3层及以纳米颗粒附着在fe2o3表面的nio层，fto导电基底的厚度为400～500nm，fe2o3/nio薄膜厚度为500～550nm，优选为510～530nm。
18.进一步地，所述fto导电玻璃的尺寸为1～10厘米
×
1～10厘米。
19.本发明技术方案与现有技术相比，具有如下优点和有益的技术效果：
20.1、与常规光电化学过氧化氢传感器相比，本发明自供电光电化学过氧化氢传感器检测h2o2时无需额外电压输入，更加智能节源。
21.2、本发明首先把fe2o3/nio电极应用在构建自供电型光电化学传感器上，通过在fe2o3电极上修饰nio层，一方面降低fe2o3光阳极载流子复合效率，提高载流子分离效率，另一方面nio自身可以电氧化h2o2，从而促进该传感器优良的检测性能，具体表现为：0.2～3.2mm h2o2浓度范围内灵敏度为36.19μw cm-2
mm-1
。
22.3、本发明自供电光电化学过氧化氢传感器所用fe2o3/nio电极材料容易制备、成本低且环境友好，且具有良好的稳定性和选择性。
23.综上所述，本发明提出的一种自供电光电化学过氧化氢传感器，将光催化燃料电池反应引入到h2o2检测领域，题材新颖，且具有制备方法简单、灵敏度强、成本低、稳定好和选择好等优点，为h2o2检测分析开辟新的途径。
附图说明
24.图1为本发明实施例1中所制备的fe2o3电极在扫描电镜(sem)下的正面形貌图(a)和fe2o3/nio的正面形貌图(b)以及fe2o3/nio电极的侧面形貌图(c)。
25.图2：(a)为本发明实施例1中所制备的fe2o3和fe2o3/nio电极的x-射线衍射(xrd)图谱，(b)为ni 2p的高分辨x-射线光电子能谱(xps)图。
26.图3为本发明实施例1中所制备的自供电型光电化学过氧化氢传感器的电流密度-电压(j-v)曲线(a)、电流密度-功率密度(j-p)曲线(b)、最大功率密度随h2o2浓度变化的线性拟合曲线(c)以及基于纯fe2o3电极的自供电型光电化学过氧化氢传感器最大功率密度随h2o2浓度变化的线性拟合曲线(d)。
具体实施方式
27.以下申请人结合具体实施例及附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明请求保护的范围并不限于这些实施例。
28.实施例1
29.本实施例公开了一种基于fe2o3/nio光阳极自供电光电化学过氧化氢传感器的制备方法，其具体制备步骤如下：
30.(1)首先用洗衣液洗去fto导电基底(尺寸为：1厘米
×
3厘米)表面灰尘，然后分别用去离子水和乙醇超声清洗15min，吹风机吹干备用。
31.(2)取0.2mol/l三氯化铁六水合物(fecl3·
6h2o)水溶液15ml，向该溶液中加入0.135g尿素(urea)使其浓度为0.15mol/l，以600rpm的速度搅拌约15min以形成棕黄澄清的前驱体溶液。
32.(3)将(2)中溶液转移到30ml带盖玻璃瓶中，随后将干燥洁净的fto以约30
°
倾斜角放入玻璃瓶，盖紧瓶盖并放入100℃烘箱维持4h取出，待其冷却后用去离子水冲洗fto并放在通风处晾干，随后放入马弗炉以5℃/min升温到500℃维持3h进行焙烧，样品冷却后，直接放入800℃下焙烧13min，拿出冷却即得覆盖在fto表面的fe2o3薄膜。
33.(4)将0.1mol/l硝酸镍溶液以4000r/min转速旋涂10s在fe2o3薄膜电极上，旋涂后静置5min，再放入1mol/lnaoh溶液浸泡4min取出，用去离子水冲洗并用吹风机吹干，最后把所制备样品置于马弗炉以5℃/min升温到350℃退火2h，即得fe2o3/nio电极。
34.(5)取步骤(4)制得的fe2o3/nio电极为负极，pt片为正极组建二电极系统，其电解液为1mol/l氢氧化钠，即制得自供电光电化学过氧化氢传感器。
35.实施例2
36.本实施例公开了实施例1制备的fe2o3和fe2o3/nio电极的形貌和结构表征。
37.首先用场发射sem观察了fe2o3和fe2o3/nio电极的正面和侧面形貌。如图1(a)和(c)所示，fe2o3呈现表面光滑的顶端圆粗下端窄细的纳米棒结构，垂直生长于fto导电基底上，在经过nio层修饰之后，如图1(b)所示，表面明显粗糙，nio呈颗粒状附着在fe2o3上。图1(c)为fe2o3/nio薄膜的sem侧面形貌，结果表明，fe2o3/nio薄膜的高度约为523nm，fto导电基底的厚度约为409nm。
38.接着通过xrd探究了fe2o3和fe2o3/nio电极的物相，如图2(a)，根据标准卡片jcpds#33-0664，位于35.7
°
和64.1
°
的xrd衍射峰归属于α相fe2o3的(110)和(300)晶面。由于
nio修饰的量较少，所以并未在xrd谱图上观察到有关nio的特征峰。
39.然后通过x射线光电子能谱(xps)分析了fe2o3和fe2o3/nio电极上ni 2p的化学价态，图2(b)为ni 2p xps高分辨谱，显而易见地，ni 2p信号可以在fe2o3/nio电极上被检测到，但是并未在α-fe2o3电极上被检测到，进一步分析表明结合能位于873.1和855.38ev的xps峰分别对应于ni 2p1/2和ni 2p3/2，它的自旋轨道分裂能量差值为17.72ev，可推断为nio的特征谱峰，表明nio成功修饰在了α-fe2o3电极上。除此之外，结合能位于861.43和879.64ev的xps峰为ni 2p的一对卫星峰。
40.实施例3
41.本实施例公开了一种基于fe2o3/nio光阳极自供电光电化学过氧化氢传感器的检测方法，所述自供电光电化学过氧化氢传感器包括以下检测步骤：把fe2o3/nio电极为负极和pt片为正极构成的二电极系统放入含一定浓度h2o2的1mol/lnaoh电解液中，并与上海辰华chi660d电化学工作站相连。在模拟太阳光(光源：am1.5g太阳光模拟器，光强：100mw/cm2)照射下，采用线性扫描技术，采集电流密度-电压(j-v)信号曲线，图3(a)为向电解质溶液中逐步添加0.2mmol/lh2o2时采集的系列j-v曲线，可以看出，随着电解质中h2o2浓度的增大，放电电压和电流明显增大。通过p＝jv公式得到电流密度-功率曲线(j-p)曲线，如图3(b)，可以看出，在0.2～3.2mmol/lh2o2浓度范围内，放电功率随h2o2浓度的增大而梯度增大。以h2o2浓度为横坐标，fe2o3/nio最大放电功率密度为纵坐标作散点图，如图3(c)，通过对散点进行直线拟合，得到线性回归方程为p
max
/μw cm-2
＝36.19c/mm+(-1.92)，线性相关系数为0.998，这表明基于fe2o3/nio光阳极自供电光电化学过氧化氢传感器对0.2～3.2mmol/l浓度范围的h2o2具有非常好的线性感应能力，对h2o2的检测灵敏度是36.19μw cm-2
mm-1
。
42.作为对比，本实施例探究了纯fe2o3电极作为自供电型光电化学过氧化氢传感器的检测性能，如图3(d)，得到的h2o2浓度与纯fe2o3电极最大放电功率密度之间的线性回归方程为p
max
/μw cm-2
＝17.31c/mm+3.69，线性相关系数为0.980，其在0.2～3.2mmol/l浓度范围内对h2o2的检测灵敏度是17.31μw cm-2
mm-1
，仅为fe2o3/nio电极的1/2。此外，经过nio修饰后的fe2o3电极不仅检测h2o2线性相关系数有所改善，而且放电性能增加至纯fe2o3电极的近2倍。
43.实施例4
44.本实施例公开了一种基于fe2o3/nio光阳极自供电光电化学过氧化氢传感器对实际样品的检测。为了考察该传感器对实际h2o2样品检测的应用能力，本发明对三个按实施例1制备方法得到的fe2o3/nio电极样品开展了回收实验。首先，我们往电解液(1mol/lnaoh)中添加一定量的h2o2使浓度已知，分别为0.8、1.6、2.4和3.2mol/l。检测步骤以0.8mol/lh2o2为例，具体如下：将fe2o3/nio电极作为负极、pt片为正极组建成二电极体系插入含有已知0.8mol/lh2o2的电解液中，与上海辰华chi660d电化学工作站相连，在光照(光源：am1.5g太阳光模拟器，光强：100mw/cm2)下收集fe2o3/nio光电极的最大放电功率，并根据线性回归方程p
max
/μw cm-2
＝36.19c/mm+(-1.92)计算得到实际测出的h2o2浓度。测试结果如表1所示，表1为本发明实施例1中所制备的自供电型光电化学过氧化氢传感器对h2o2的回收实验结果。对于浓度为0.8、1.6、2.4和3.2mol/l的h2o2溶液，三个样品检测的平均回收率分别为100.76％、100.97％和95.53％，这表明我们所制备的自供电型光电化学过氧化氢传感器在实际检测过程中具有较高的精确度。
45.表1
[0046][0047]
综上所述，本发明设计的基于fe2o3/nio光阳极自供电光电化学过氧化氢传感器，集光电化学传感器和燃料电池两者优势于一身，不仅灵敏度高、易于微型化，而且可自身供电，成本低，除此之外还具有良好的选择性和稳定性。
[0048]
以上实施例仅为最佳举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。除上述实施例外，本发明还有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。