一种催化剂反应原位测试装置

1.本实用新型涉及催化剂原位测试技术领域，特别是涉及一种催化剂反应原位测试装置。


背景技术：

2.研究开发高性能的催化剂对推动化学工业的绿色、低碳和可持续发展具有重要意义。控制和提升催化剂性能，首先要探究发挥催化作用的关键表界面结构(如配位、电子和晶体结构等)，并揭示其在真实催化过程中的作用机制，从而在合理机制指导下进行催化剂的理性设计。对于多相催化剂，特别是金属和氧化物，通常由复杂的晶体和非晶物质组成。在真实反应条件下，这种晶体和非晶与反应分子作用进一步发生动态结构演变。由于常规实验室结构分析方法无法对这种动态进行快速的精细检测，难以真实明确表征催化剂在反应过程中的结构，因此无法从本质上理解催化剂作用的机制。
3.利用同步辐射产生的x射线对催化剂在原位下的催化行为进行研究是近年来多相催化领域重要的研究领域。通过x射线吸收精细结构(x-rayabsorption fine structure,简称：xafs)，特别是快速同步辐射测试技术(简称：qxafs)在秒级别能够原位监测催化材料在反应过程中的电子、价态、配位结构，并对其动态进行表征。此外，同步辐射x射线粉末衍射技术(简称：xrd)时间分辨能力更高(毫秒级别)，能够实现催化剂物相、晶粒尺寸、晶格应变和缺陷等微观信息。目前，用于催化剂原位测试的同步辐射测试装置，但往往存在装置结构庞大、兼容性差、操作复杂、使用范围受限等问题，难以同时实现催化剂xafs和xrd测试，且由于当前设计的同步辐射装置样品通常采用压片模式，与实际处于颗粒状的催化剂在反应工艺上有很大的差别，难以真实揭示催化剂在原位流场下的结构变化。此外，常规使用石英等窗片带来较强的吸收和非样品衍射信号，导致原位测试结果信号质量差，窗片衍射数据和样品难以分离，影响数据的分析和应用。因此，有必要开发轻便、流场结构接近固定床等真实催化反应过程、能够实现xafs(x-ray absorption finestructure，即x射线吸收精细结构谱)和xrd(x-ray diffraction，即x射线衍射)等谱学同时测试的原位同步辐射装置，以克服上述现有同步辐射测试装置所存在的问题。


技术实现要素：

4.本实用新型的目的是提供一种催化剂反应原位测试装置及测试方法，其能够用于多相催化剂反应过程中原位同步辐射测试，并获取催化反应过程高质量x射线吸收(即xafs数据)和x射线衍射谱(即xrd谱图数据)，为进一步开展高效多相催化剂设计提供基础数据，以解决上述现有技术存在的问题。
5.为实现上述目的，本实用新型提供了如下方案：
6.本实用新型提供一种催化剂反应原位测试装置，包括：
7.样品管，所述样品管内用于盛放催化剂粉末样品；
8.样品台，所述样品台上安装所述样品管，所述样品台上设置有温度检测装置和能
够加热所述样品管的样品加热装置；
9.x射线发射装置，所述x射线发射装置设置于所述样品台的上方，用于向所述样品管垂直发射x射线；
10.气体供给装置，所述气体供给装置包括气体储瓶，所述气体储瓶通过管路与所述样品管的进口端连接，用于向所述样品管内提供高压气体；所述气体储瓶与所述样品管之间沿气流流动方向依次设置有减压阀和流量计；
11.液体供给装置，所述液体供给装置包括依次连接的液体原料罐、液相色谱进料泵和气化装置，所述液相色谱进料泵用于将所述液体原料罐内的反应液体泵入所述气化装置，所述气化装置与所述样品管的进口端连接，用于将所述反应液体气化并通入所述样品管内；
12.控制系统，所述控制系统与所述温度检测装置、所述样品加热装置、所述流量计通讯连接。
13.可选的，还包括样品台支撑架，所述样品台支撑架包括：
14.底座；
15.直立支架，所述直立支架垂直于所述底座设置，所述直立支架的底端与所述底座的一侧相连；
16.水平支架，所述水平支架的一端与所述直立支架的顶端相连，且所述水平支架在所述直立支架上的安装高度可调，所述样品台设置于所述水平支架的上表面。
17.可选的，所述样品台的上表面设置有两块间隔对称布置的样品管安装块，两块所述样品管安装块内均开设有样品管插孔，所述样品管依次穿过两块所述样品管安装块上的所述样品管插孔，两块所述样品管安装块之间形成暴露区，以暴露所述样品管的装填有所述催化剂粉末样品的部分；
18.两块所述样品管安装块之间还形成有两个对称分布于所述样品管两侧的扇形豁口，且两个所述扇形豁口的顶点分别与所述暴露区的两端连通。
19.可选的，所述样品台为不锈钢样品台或纯铜样品台；所述温度检测装置和所述样品加热装置分别为热电偶和加热棒，所述热电偶和所述加热棒均插装于所述样品台内。
20.可选的，所述样品管为聚酰亚胺管或者铍管；所述样品管的外径为0.4mm～3mm，壁厚为0.08mm～0.6mm。
21.可选的，还包括反应产物冷却装置，所述反应产物冷却装置包括依次通过管路连接的冷肼和背压阀，所述冷肼与所述样品管的出口端相连。
22.可选的，所述气化装置为气化罐，所述流量计与所述气化罐相连，以实现所述高压气体与气化后的所述反应液体的汇合；所述气化罐的外部，以及所述气化罐与所述样品管之间的管路上均缠绕有加热带，用于加热所述高压气体和气化后的所述反应液体。
23.可选的，所述样品管内间隔设置有两个管道封堵件，两个所述管道封堵件之间形成样品反应区，所述样品反应区内盛放所述催化剂粉末样品，且所述样品反应区用于暴露于所述暴露区；其中，所述管道封堵件包括衬管和石英棉。
24.可选的，所述x射线发射装置为非晶硅面型探测器检测。
25.可选的，所述样品管内气压范围为0mpa～10mpa，温度范围为0℃～600℃。
26.一种采用上述任意一项所述的催化剂反应原位测试装置实施的催化剂反应原位
测试方法，包括：
27.向所述样品管内装入待测的催化剂粉末样品，并将所述样品管安装于所述样品台上；
28.启动所述x射线发射装置、所述温度检测装置和所述样品加热装置；
29.通过所述液相色谱进料泵向所述气化装置内泵入反应液体，所述气化装置将所述反应液体气化并通入所述样品管内；同时由所述气体储瓶向所述样品管内通入氢气；
30.改变所述样品加热装置的加热温度，以测试不同温度条件下的xafs数据和xrd谱图数据。
31.可选的，设置所述样品加热装置的升温速度为5℃/min，目标温度设置为60℃、90℃、120℃、150℃以及180℃，测试升温过程及不同温度条件下xafs数据和xrd谱图数据。
32.可选的，所述xafs数据通过athena软件处理，所述xrd谱图数据通过fit2d软件处理。
33.可选的，所述样品管内的液体产物经冷却后在冷肼回收，气体产物经背压阀变为常压排出室外。
34.本实用新型相对于现有技术取得了以下技术效果：
35.本实用新型提出的催化剂反应原位测试装置，其能够用于多相催化剂反应过程中原位同步辐射测试，并获取催化反应过程高质量x射线吸收和x射线衍射谱，为进一步开展高效多相催化剂设计提供基础数据。本实用新型结构简单，反应气体流动状态能通过控制催化剂粉体样品颗粒的尺寸、样品管的内径、高压气体的流速来控制，能够用来监测固定床类催化反应过程原位催化剂结构演变规律，解决了以往装备无法反映真实多相催化反应原位谱学信息、信号不佳、无法同时实现多个谱学监测的问题，对于推进多相催化剂的发展具有重要的价值和意义。
36.基于上述催化剂反应原位测试装置实施的催化剂反应原位测试方法，其能够实现多相催化剂反应过程中原位同步辐射测试，并获取催化反应过程高质量x射线吸收和x射线衍射谱，为进一步开展高效多相催化剂设计提供基础数据。
附图说明
37.为了更清楚地说明本实用新型实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本实用新型的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
38.图1为本实用新型实施例所公开的催化剂反应原位测试装置的结构示意图；
39.图2为本实用新型实施例所公开的催化剂反应原位测试装置的立体结构示意图；
40.图3为本实用新型实施例所公开的催化剂反应原位测试装置的主视图；
41.图4为本实用新型实施例所公开的催化剂反应原位测试装置的俯视图；
42.图5为本实用新型实施例所公开的催化剂反应原位测试装置的左视图；
43.图6为本实用新型实施例所公开的催化剂反应原位测试装置中样品管的结构示意图；
44.图7为本实用新型实施例所公开的催化剂反应原位测试装置中加热棒的安装示意
图；
45.图8为本实用新型实施例测试获得的pt-tio2/α-al2o3催化剂原位乙酰丙酸水相加氢过程中动态同步辐射xafs谱图；
46.图9为本实用新型实施例测试获得的pt-tio2/α-al2o3催化剂原位乙酰丙酸水相加氢过程中动态同步辐射xrd谱图。
47.其中，附图标记为：
48.1-连接套件a；2-直立支架；3-连接套件b；4-底座固定孔；5-底座；6-水平支架；7-连接套件c；8-样品台；9-催化剂粉末样品；10-样品管；11-热电偶插孔；12-加热棒；13-热电偶；14-反应气体钢瓶；15-减压阀；16-电子流量计；17-1-液体原料罐；17-2-高效液相色谱进料泵；18-气化罐；19-冷肼；20-背压阀；21-非晶硅面型探测器；22-控制系统。
具体实施方式
49.下面将结合本实用新型实施例中的附图，对本实用新型实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本实用新型一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本实用新型中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本实用新型保护的范围。
50.本实用新型的目的之一是提供一种催化剂反应原位测试装置，其能够用于多相催化剂反应过程中原位同步辐射测试，并获取催化反应过程高质量x射线吸收和x射线衍射谱，为进一步开展高效多相催化剂设计提供基础数据。
51.为使本实用新型的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本实用新型作进一步详细的说明。
52.实施例一
53.如图1所示，本实施例提供一种催化剂反应原位测试装置，其具体为用于多相催化固定床反应原位同步辐射x射线吸收和衍射的测试装置，主要由连接套件a 1、直立支架2、连接套件b 3、底座5、水平支架6、连接套件c 7、样品台8、样品管10、热电偶插孔11、加热棒12、热电偶13、反应气体钢瓶14、减压阀15、电子流量计16、液体原料罐17-1、高效液相色谱进料泵17-2、气化罐18、冷肼19、背压阀20、非晶硅面型探测器21以及具有数据采集和处理功能的控制系统22。上述连接套件a 1、连接套件b 3以及连接套件c 7均包括通孔、螺纹孔和螺丝。其中：
54.反应气体钢瓶14、减压阀15、电子流量计16依次通过1/8英寸钢管连接；电子流量计16通过1/8钢管和三通与高效液相色谱进料泵17-2和气化罐18相连；如有多种气体，可通过三通或者四通增加应气体钢瓶14、减压阀15、电子流量计16的平行数量；气化罐18出口通过1/8钢管和1/16转1/8变径结构与样品管10的进口端相连；反应气体钢瓶14主要提供原位催化反应所需的高压气体，由减压阀15控制出口压力并与电子流量计16相连；样品管10的出口与冷肼19通过1/16转1/8变径结构和1/8钢管相连，冷肼19与电子压力计通过1/8钢管相连；电子压力计通过1/8钢管和三通与冷肼19和背压阀20相连；样品管10穿过样品台8上的样品管安装块的样品管插孔，两边通过连接套件和衬管固定，样品管10中部裸露，以便x射线穿过；热电偶13插入，样品管10中部下方加样品台8上的热电偶插孔11内；高能同步辐射x光方向与与样品管10垂直，穿过样品中间，同步辐射x射线吸收第二电离室延x光方向放
置，检测从样品射出x光以测试获得透射吸收谱信号；当样品含量低时候，可使用荧光或固体探测器延与样品管垂直方向获得吸收谱；同步辐射x射线衍射信号采用非晶硅面型探测器检测。反应气体流量、样品温度、压力数据和控制通过控制系统22完成，控制系统22能够处理xafs数据和xrd谱图数据。
55.本实施例中，同步辐射x射线能量为8-50kev所测试元素的高能x光。在xafs测试同时测试xrd使用元素边前固定的能量。
56.本实施例中，样品管10的材质可为聚酰亚胺或者铍，壁厚0.08mm～0.6mm，外径0.4mm～3mm。当反应压力在0～3mpa，温度＜300℃，使用聚酰亚胺管可获得更高信噪比的xafs数据。在保证满足原位催化反应条件的情况下，样品管主要使用聚酰亚胺材质。待测的催化剂粉末样品9在使用前先经过成型过筛，颗粒尺寸在400目～100目。待测的催化剂粉末样品9通过直径0.4mm～0.8mm钢管送入样品管10，样品在样品管10中长度为5mm～10mm，两端用石英棉和衬管封堵固定，保证气流经过样品不造成样品的移动。实验时，通过调整样品台8高度，保证样品管10中心、热电偶13中心和样品中心及同步辐射x射线辐照中心基本重合，样品xafs信号，通过微调样品台位置和比较xafs设备快速扫描信号，优化谱图质量。
57.本实施例中，上述测温用的热电偶13优选为k型热电偶，样品管10与热电偶13平行距离在0～0.2mm，样品台8与样品管10两端接触，样品管10中部通过样品台8传导加热和辐射加热。使用前，需对样品管10内实际温度和样品台8温度进行校正，温差10℃～30℃。
58.本实施例中，样品台8优选使用304不锈钢或者纯铜材质，在上部中间留出足够弧形空间，可实现xrd信号在180度范围进行采集。冷肼19体积1ml～10ml，材质为304不锈钢，压力使用极限10mpa。
59.本实施例中，液体流量由高效液相色谱进料泵17-2控制，流量范围0ml/min～1.000ml/min。
60.本实施例中，气化罐18和气化罐18到样品管10的管路由加热带加热，温度范围为25℃～200℃。背压阀20的极限工作压力10mpa～15mpa。
61.本实施例中，加热棒12具有内置电热丝，材料是铁铬铝合金丝、镍铬合金丝或钨丝的5mm棒状结构，可以通过简单插拔拆离样品台8，便于样品管10的安装。加热温度可达到800℃，由于聚酰亚胺和铍管材质的显示，使用温度优化为0～600℃。
62.本实施例中，非晶硅面型探测器21为铂金埃尔默xrd1622型探测器或者能量分辨检测器。其中，铂金埃尔默xrd1622型探测器获得的衍射数据为二进制衍射环图片文件，使用fit2d软件(一种现有的数据处理软件)将衍射环转换为强度和衍射角的谱图。能量分辨检测器能够实现皮秒级别的同步辐射红外光谱检测,获得表面动态反应信息。
63.本实施例中，电子流量计16采用高精度电子质量流量计，流量范围0-50ccm。
64.测试获得的pt-tio2/α-al2o3催化剂原位乙酰丙酸水相加氢过程中动态同步辐射xafs和xrd谱。pt-tio2/α-al2o3催化剂采用原子层沉积技术，先在α-al2o3纳米球表面沉积40循环氧化钛膜(3nm)，然后沉积30循环铂，尺寸为2nm的铂纳米颗粒负载在氧化钛膜表面。然后将pt-tio2/α-al2o3催化剂装入样品管10，之后在样品管10两端放置衬管，将制备好的样品管10放置于样品台8。样品管10中间3mm处于样品台8上部扇形凹槽(即上述扇形豁口)中间，确保同步辐射x射线垂直穿过样品管10，保证x射线衍射光谱通过非晶硅面型探测器旋转圆心。测试样品初始状态xafs和xrd谱，通过微调样品台10高度获得最佳谱学信息。
65.开展原位测试实验时：调节反应气体钢瓶14、减压阀15和电子流量计16，向样品管10通入氢气，检测无漏气情况后，将系统压力升高至2mpa，设置氢气流量为10ml/min。将加热带温度设置为60摄氏度，然后打开高效液相色谱进料泵17-2，以0.001ml/min流速向系统连续通入10wt％乙酰丙酸水溶液。液体在气化罐18气化后与氢气一起通过样品管10。液体产物经冷却后在冷肼19回收，气体产物经背压阀20变为常压排出室外。设置加热棒12升温速度为5℃/min，目标温度设置为60、90、120、150、180摄氏度。测试升温过程及不同温度条件下xafs和xrd谱。xafs数据通过athena软件(一种现有数据处理软件)处理，xrd谱图通过fit2d进行数据处理。对图8进行研究分析表明，pt颗粒在原位过程中为金属态，随着温度的变化，其pt-pt配位数在9.3-10之间动态变化；同时xrd谱图显示除显著的α-al2o3衍射峰外，还有一个典型的pt金属颗粒的衍射峰，该峰的强度随着温度的变化动态变化。这些结果表明，pt-tio2/α-al2o3催化剂在原位反应过程中与反应物和溶剂水相互作用，pt颗粒在一定范围内动态变化。
66.由此可见，本技术方案提出的催化剂反应原位测试装置，结构简单，反应气体流动状态能通过控制催化剂粉体样品颗粒的尺寸、样品管的内径、高压气体的流速来控制，能够用来监测固定床类催化反应过程原位催化剂结构演变规律。样品台通过开放式弧形沟槽设计，能够保证高能x射线透过，并同时采集到射线方向透射xafs吸收谱、垂直射线方形xafs荧光谱及180度方位的xrd信号,在同一时间尺度获得催化原位反应过程中样品的价态、配位结构和晶体结构信息变化。此外，采用聚酰亚胺管为样品管，使用更薄的管壁(0.001～0.1mm)，不仅兼备柔韧性和强度好的优势，能够提高xafs信号信噪比，能够通过微调管子的高度控制x射线所穿透样品的最佳厚度，获得最高的信噪比。使用铍作为样品管能够提高原位测试的温度和压力范围，并具有较好的透射信号。相关系统解决了以往装备无法反映真实多相催化反应原位谱学信息、信号不佳、无法同时实现多个谱学监测的问题，对于推进多相催化剂的发展具有重要的价值和意义。
67.需要说明的是，对于本领域技术人员而言，显然本实用新型不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本实用新型的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本实用新型。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本实用新型的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本实用新型内，不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
68.本实用新型中应用了具体个例对本实用新型的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本实用新型的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本实用新型的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本实用新型的限制。