一种银纳米@ZIF-8@金纳米SERS复合衬底及其制备方法和应用

本发明属于表面增强拉曼散射光谱，具体涉及一种银纳米@zif-8@金纳米复合衬底及其制备方法和应用。

背景技术：

1、表面增强拉曼散射光谱(sers)技术是一种通过贵金属吸附待测分子，利用金属表面的增强电场提高拉曼光谱强度的技术。目前受到学术界普遍认同的sers增强机理主要有电磁场增强机理和电荷转移增强机理两种。电磁场增强机理认为，sers衬底表面的纳米结构会因激光照射受激而产生局域表面等离子体振子，使得待测分子的拉曼信号得到大幅增强；电荷转移增强机理认为，金属衬底与其表面所吸附的待测分子相互间会发生电子转移产生类共振拉曼散射现象，对待测分子的拉曼信号进行增强。

2、传统的sers衬底主要使用金银等贵金属材料，但单纯的贵金属纳米颗粒无法对待测分子起到良好的吸附作用，因此需要有其他材料来帮助贵金属纳米颗粒来富集待测分子从而增强拉曼信号强度。金属有机骨架材料(mof)，是一类由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键形成的新型多孔材料。其中，沸石咪唑酯骨架材料(zif-8)是由锌离子与2-甲基咪唑配位自组装成的金属有机骨架材料，其具有比表面积大、孔隙率高、合成便捷、尺寸可控的特点，能够有效地富集并吸附环境中的含苯环类物质，同时具有极好的稳定性。因此，将zif-8与贵金属纳米颗粒结合，能够得到较为理想的sers衬底。

3、mof与贵金属材料结合所组成的复合衬底，能够有效的将待测分子捕获且吸附在衬底表面以提高拉曼信号强度。然而目前很多研究者只是将mof与单一贵金属材料进行结合，而单一贵金属所能够起到sers增强效果有限，对痕量物质的检测效果不佳。此外，在mof与贵金属材料所组成的复合衬底中，贵金属纳米颗粒往往只是简单地附着在mof材料表面，mof与贵金属纳米颗粒之间容易团聚，导致分散性大大降低。同时，在mof表面附着的贵金属纳米颗粒会造成mof表面孔隙部分堵塞，影响衬底的吸附作用。

技术实现思路

1、为了解决上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种银纳米@zif-8@金纳米sers复合衬底及其制备方法和应用。本发明将mof中的优秀材料zif-8与金、银两种贵金属材料结合，贵金属彼此间形成多重增强效应。同时本发明采用以银球为核，zif-8为壳，核壳表面均匀附着金球的设计，利用提前制备的银纳米@zif-8溶胶和金纳米溶胶结合，使金纳米颗粒均匀附着在银球上，一定程度规避了上述mof表面孔隙部分堵塞问题，同时还实现吸附点与拉曼热点的高度重叠以极大地增强拉曼信号强度。

2、为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

3、一种银纳米@zif-8@金纳米sers复合衬底，包括银纳米@zif-8@金纳米材料，还可以包括硅片等基底。所述银纳米@zif-8@金纳米材料的结构为：以粒径为100～400nm的银纳米球为核，银球外层包裹厚度为1-10nm的zif-8薄膜，在银核zif-8壳外层附着有粒径为30～50nm的金纳米球；其中zif-8材料表面孔径小于1nm，远远小于所述金纳米球的粒径。

4、优选的，包裹在银球外层的zif-8薄膜的厚度为1-5nm；更优选为2nm。

5、一种银纳米@zif-8@金纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

6、(1)在容器中分别加入硝酸银溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液和去离子水，将混合液进行磁力搅拌，充分混匀；

7、(2)在(1)所述容器中快速加入还原量的抗坏血酸溶液，继续搅拌，可见混合液颜色由无色变为淡黄色、深绿色，最终变为棕黑色，将混合液分别使用去离子水和乙醇进行离心洗涤，最终离心产物超声分散于甲醇中，得到银纳米溶胶；

8、(3)称取六水合硝酸锌和甲基咪唑加入甲醇中，充分搅拌混匀后，得到zif-8制备液；

9、(4)在(3)所述的zif-8制备液中加入(2)所述的银纳米溶胶，混合液在室温下磁力搅拌后静置一段时间，然后使用甲醇进行离心洗涤，最终离心产物超声分散于甲醇中，得到银纳米@zif-8溶胶；

10、(5)在容器中分别加入氯金酸溶液和十六烷基三甲基溴化铵溶液，充分搅拌混匀后，快速加入硼氢化钠溶液，快速搅拌后静置一段时间，稀释后得到金种子溶液；

11、(6)在容器中分别加入氯金酸溶液和十六烷基三甲基溴化铵溶液，充分搅拌混匀，再加入抗坏血酸溶液、去离子水和(5)所述的金种子溶液，混匀后静置一段时间，将混合液使用去离子水离心洗涤，最终离心产物超声分散于甲醇中，得到金纳米溶胶；

12、(7)将(4)所述的银纳米@zif-8溶胶与(6)所述的金纳米溶胶混合后，剧烈搅拌后静置一段时间，将混合液使用甲醇离心洗涤，最终离心产物超声分散于甲醇中，得到银纳米@zif-8@金纳米溶胶；

13、(8)将(7)所述的银纳米@zif-8@金纳米溶胶在真空环境下干燥，得到银纳米@zif-8@金纳米材料。

14、优选的，步骤(1)中，硝酸银溶液浓度为0.1mol/l；聚乙烯吡咯烷酮溶液质量分数为1％；硝酸银溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液和去离子水的体积之比为1∶1∶48。

15、优选的，步骤(1)中磁力搅拌的条件为：转速为500～1200rpm，搅拌时间为8～15min。

16、优选的，步骤(2)中，硝酸银溶液和抗坏血酸溶液的摩尔浓度之比为1∶1，体积之比为1∶1。

17、优选的，步骤(2)中，所得银纳米溶胶的浓度为0.01mol/l。

18、优选的，步骤(3)中，六水合硝酸锌、甲基咪唑和甲醇的用量之比为0.67mmol∶0.67mmol∶80ml。

19、优选的，步骤(3)中磁力搅拌的条件为：转速为500～1200rpm，搅拌时间为8～15min。

20、优选的，步骤(4)中，混合液中银元素与锌元素的摩尔之比为0.05∶0.67。

21、优选的，步骤(4)中磁力搅拌的条件为：转速为500～1200rpm，搅拌时间为8～15min。

22、优选的，步骤(4)中静置时间为8～15h，优选为12h。

23、优选的，步骤(4)中，所得银纳米@zif-8溶胶的浓度为0.01mol/l。

24、优选的，步骤(5)中，氯金酸溶液、十六烷基三甲基溴化铵溶液和硼氢化钠溶液的摩尔浓度之比为0.01∶0.1∶0.01；氯金酸溶液、十六烷基三甲基溴化铵溶液和硼氢化钠溶液的体积之比为0.25∶7.5∶0.25；稀释倍数为1∶10。

25、优选的，步骤(5)中静置时间为1～2h。

26、优选的，步骤(6)中，氯金酸溶液、十六烷基三甲基溴化铵溶液和抗坏血酸溶液的摩尔浓度之比为0.01∶0.1∶0.1；氯金酸溶液、十六烷基三甲基溴化铵溶液、抗坏血酸溶液、去离子水和金种子溶液的体积之比为0.8∶6.4∶3.8∶32∶(1～4)×10-2；优选的，氯金酸溶液、十六烷基三甲基溴化铵溶液、抗坏血酸溶液、去离子水和金种子溶液的体积之比为0.8∶6.4∶3.8∶32∶3×10-2。

27、优选的，步骤(6)中静置时间为4～5h。

28、优选的，步骤(6)中，所得金纳米溶胶的浓度为0.001mol/l。

29、优选的，步骤(7)中，混合液中银元素与金元素的摩尔之比为10∶(1～3)；更优选的，混合液中银元素与金元素的摩尔之比为10∶(1～2)；最优选的，混合液中银元素与金元素的摩尔之比为10∶2。

30、优选的，步骤(7)中静置时间为1～2h。

31、优选的，步骤(8)中真空干燥的条件为：干燥温度为50℃，干燥时间为4～5h。

32、同时，本发明还要求保护由上述方法制备得到的银纳米@zif-8@金纳米sers复合衬底。

33、同时，本发明还要求保护上述银纳米@zif-8@金纳米sers复合衬底以及上述方法制备得到的银纳米@zif-8@金纳米sers复合衬底作为sers衬底的应用，具体为作为sers衬底在农药检测中的应用，更具体为作为sers衬底在苯环类农药检测中的应用。

34、与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：

35、(1)本发明制备得到的银纳米@zif-8@金纳米sers复合衬底，同时包含金、银两种贵金属材料，通过金、银双贵金属纳米颗粒间的多重增强效应，大大提高了衬底的灵敏性。

36、(2)本发明制备得到的银纳米@zif-8@金纳米sers复合衬底，利用zif-8材料对待测物质进行捕获并富集在衬底表面，极大地增强了衬底的吸附性能。

37、(3)本发明制备得到的银纳米@zif-8@金纳米sers复合衬底，以银球为核，zif-8为壳，核壳表面均匀附着金球。通过特殊的结构设计，既帮助双贵金属纳米颗粒间产生多重增强效应，又确保表面附着的金纳米颗粒不会削弱衬底的吸附性能。

38、(4)本发明发现金种子溶液添加量、银纳米@zif-8溶胶与金纳米溶胶的体积比对所制备得到的银纳米@zif-8@金纳米sers材料的拉曼增强效果具有影响，并得到了较优的工艺参数。