一种在氧控铅铋腐蚀环境中原位XRD表征的装置及方法

本发明属于铅铋反应堆领域，涉及一种在氧控铅铋腐蚀环境中原位xrd表征的装置及方法。

背景技术：

1、铅铋反应堆作为第四代先进核电反应堆系统之一，使用熔融铅铋共晶合金(lbe)作为冷却剂，其低熔点、高蒸发点、良好的热导率、低反应活性和良好的中子产率使其成为辐射环境中安全、高性能的冷却剂。但其面临的重大挑战之一是液态重金属的固有腐蚀性，在其450-550℃左右的工作温度范围内，传统结构材料与液态金属中的原子和杂质原子发生表面反应，且其中的某些主要合金元素在直接接触的铅铋环境中溶解度较大，从而造成严重的晶间腐蚀；形成的氧化垢由于热膨胀系数等因素，往往会在长时间服役后产生断裂或剥落，造成液态铅铋金属的渗入，这对反应堆的安全和使用寿命至关重要。因此，结构材料在铅铋共晶合金环境下的腐蚀机理是研究的关键技术难题之一。

2、考虑到“铅铋/氧化物/基体”体系的氧化物有可能通过阴离子空位传输生长，其与体积变化相关，而氧化物的生长使之产生局部应变，局部应力和局部形变通过影响界面处(空位)缺陷的形成自由能改变氧化层边界处的空位浓度，此外，跨越氧化层的应力梯度的存在将对缺陷的随机迁移产生偏差。传统的xrd应力仪很难精确测量氧化膜内应力沿厚度方向的分布信息。利用硬x射线微聚焦光束线的波带片聚焦能够使光斑尺寸聚焦到3μm左右，将光束沿厚度方向逐步扫描样品表面，获得沿厚度方向的信息。与此同时，由于液态铅铋共晶合金的工作温度高，腐蚀性强，传统的工作是使用腐蚀后非原位表征进行，对结构材料在各种腐蚀条件下进行研究。拓展相关的实验和表征手段，以更客观和直观的得到其腐蚀数据和行为情况十分重要。利用同步辐射xrd原位表征材料不同深度氧化膜结构与物相组成变化受不同因素的影响，依赖其高分辨率发现并分析组织特征变化对腐蚀机理的影响，并能够区分传统xrd无法区分的fe3o4和fecr2o4相。同步辐射xrd原位表征技术对排除离位观测过程中环境改变可能造成的氧化膜应变，对样品进行无损表征，不破坏样品，使表征结果更加精确，具有重要意义。第三代同步辐射光源具有高通量、高相干性、高脉冲重复率等优点，基于此的x射线衍射表征手段拥有几微米到亚微米的高时空分辨率和强穿透力的优势，可以获取与形态和晶体取向相关的微量元素的空间分布、浓度和形态的无损信息，能够系统地研究材料在各种环境下的损伤机制。原位表征技术能够施加多种物理场和化学场，较大程度上避免由实验外处理过程可能引入的误差，能够研究工作环境下材料的微观结构、微观力学、相变行为及其它物理化学现象，在材料的多维空间结构和电子能态结构表征方面具有无可比拟的优势。

3、然而x射线作为一种电磁波，穿过物质时将与物质产生相互作用(以光电效应、康普顿效应和电子对效应为主)损失大量能量。x射线通过lbe时能量衰减极大，普通的浸泡腐蚀实验环境由于存在大量lbe，x射线难以透过腐蚀介质，表达样品表面信息。因此需要在样品表面制备一层极薄的lbe薄膜，以同时满足lbe腐蚀环境的模拟以及原位xrd对样品表面腐蚀信息的表征。目前一般的薄膜制备方法为蒸镀。这种方法获得的薄膜与基体(样品)的附着力较差，然而腐蚀实验温度需高于lbe熔点，使得通过蒸镀制备的lbe薄膜更易脱落样品，导致腐蚀环境由lbe变为气相直接腐蚀，进而导致实验结果失效。

4、目前普遍认为温度、氧浓度、钢的种类、lbe的流量以及回路实验中高低温零件的温差对lbe液体中的腐蚀行为有很大影响。其中氧浓度高低直接决定氧化腐蚀与溶解腐蚀的发生与否。因此对腐蚀实验环境中氧浓度的准确控制是研究氧浓度对材料在lbe中腐蚀行为的必要步骤。然而现有同步辐射xrd原位表征设备无法对样品仓中的气氛实现氧浓度控制。由于lbe中氧溶解度极低，难以直接控制氧浓度。目前主要氧控方法是根据h2、o2以及h2o的反应平衡，通过控制h2与h2o在气相中的分压实现对气相中氧分压的控制。目前氧控设备通常需要通过露点仪测量气相中h2o蒸汽压。然而露点仪成本极高，往往占完整氧控装置成本的50％以上。而lbe氧实际溶解度的测量一般通过氧探针实现。现有用于lbe中的氧探针通常为bi/bi2o3型氧探针。其基本结构包括一个由固体电解质容器包裹bi及bi2o3组成的参比电极以及一个由惰性金属棒(通常为mo)构成的工作电极。其工作原理为：当参比电极与工作电极共同浸没于液态lbe中时，两电极之间电势差可表达为lbe中溶解氧浓度的函数，通过测量电极间电压即可推算出氧浓度。然而对于原位xrd实验，由于lbe的透光率极低，样品不能直接浸泡于lbe当中，同时氧探针也无法浸泡于实验环境(液态lbe)中实现对氧浓度的测量。因此普通的氧浓度测量方法将无法直接应用于该类型实验当中。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种在氧控铅铋腐蚀环境中原位xrd表征的装置及方法，实现在极低氧浓度环境中目标氧浓度的准确控制，进行在极低氧浓度环境下的氧控实验。

2、为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、一种氧控铅铋腐蚀环境中原位xrd表征的装置，包括样品舱、氧浓度控制系统、低温水浴装置和氧浓度检测系统；

4、样品舱中空设置，且两侧分别设置有样品舱进气口和样品舱出气口，内部设置有样品台；

5、流量控制系统包括ar气瓶和ar/5％h2混合气瓶，ar气瓶和ar/5％h2混合气瓶输出端分别连接有第一质量流量控制器和第二质量流量控制器输入端；

6、低温水浴装置包括低温恒温水浴箱和水浴瓶，水浴瓶内设置有超纯水，水浴瓶设置在低温恒温水浴箱内，水浴瓶上设置有水浴瓶进气口和水浴瓶出气口，第一质量流量控制器和第二质量流量控制器输出端混合并分为两支路，第一支路连接样品舱进气口，第二支路连接水浴瓶进气口，水浴瓶出气口连接样品舱进气口；

7、氧浓度检测系统包括氧浓度检测舱和内部设置有铅铋的液态金属容器，氧浓度检测舱密封设置，内部设置有加热装置，液态金属容器位于氧浓度检测舱内，氧浓度检测舱顶部插入有氧浓度检测舱进气口、氧浓度检测舱出气口、bi/bi2o3型参比电极和mo工作电极，氧浓度检测舱进气口连接样品舱出气口，氧浓度检测舱出气口连接有背压阀。

8、优选的，ar/5％h2混合气瓶和第二质量流量控制器之间设置有阻火器，阻火器连接有报警器。

9、优选的，ar气瓶和第一质量流量控制器之间，以及ar/5％h2混合气瓶和第二质量流量控制器之间，均设置有减压阀和过滤器。

10、优选的，第一质量流量控制器和第二质量流量控制器输出端分别连接有第一球阀和第二球阀。

11、优选的，第一质量流量控制器和第二质量流量控制器输出端混合路连接有第一单向阀，水浴瓶进气口连接第二单向阀。

12、优选的，氧浓度检测舱内设置有热电偶和氧浓度检测舱加热丝，氧浓度检测舱加热丝位于氧浓度检测舱和液态金属容器之间，热电偶插入铅铋中。

13、优选的，样品舱包括带孔壳体，带孔壳体为四通结构，顶部设置有顶部视窗，带孔壳体两侧均设置有侧面视窗，两个侧面视窗同轴，且该轴处于水平位置，底部设置有第一底部带孔壳体，样品台位于第一底部带孔壳体的顶部，第一底部带孔壳体底部设置有样品舱加热丝和测温管。

14、一种基于上述任意一项所述装置的氧控铅铋腐蚀环境中原位xrd表征实验方法，包括非氧控工作模式和氧控工作模式；

15、将镀膜后的样品放置于样品台上，样品台加工为0°-15°坡度；

16、当处于非氧控工作模式时，关闭ar气瓶和ar/5％h2混合气瓶，将样品舱加热至目标温度后，开始进行原位xrd表征实验；

17、当处于氧控工作模式时，将氧浓度检测舱加热至工作目标温度，并通过低温恒温水浴箱将水浴瓶中超纯水温度控制到目标h2o蒸汽压对应的温度；使bi/bi2o3型参比电极与mo工作电极浸没于液态铅铋中；缓慢开启ar/5％h2混合气瓶后，关闭第一支路，开启第二支路；将第一质量流量控制器以及第二质量流量控制器分别根据目标h2浓度设置为对应的控制流量；根据bi/bi2o3型参比电极与mo工作电极的电压值获得对应溶解氧浓度，对第一质量流量控制器以及第二质量流量控制器的控制流量进行微调，直到铅铋中氧溶解度稳定在目标氧浓度；将样品舱加热至目标温度后，开始进行原位xrd表征实验；

18、原位xrd表征实验过程为：将光束的光斑汇聚至3-5μm大小，光束水平射入样品舱，使x射线与样品表面呈0°-15°入射角度，该入射角度下x射线能够穿透目标厚度的镀层，在样品表面发生衍射，以实现对腐蚀表面的xrd表征，获得衍射图像。

19、优选的，样品的镀膜过程为：以铅铋或铅为靶材，通过金属涂覆技术，在待原位测样品表面制备一定厚度的铅铋或铅镀层；该镀层厚度需根据温度、实验光源能量强度以及最大x射线衰减率确定。

20、优选的，非氧控工作模式或氧控工作模式前，对气路进行清洗，清洗过程为：保持ar气瓶和ar/5％h2混合气瓶处于关闭状态；打开第一支路，使bi/bi2o3型参比电极以及mo工作电极脱离液态金属容器，调整背压阀的开启压力使气路中通气时处于为微正压状态，将第一质量流量控制器设置为完全开启状态；缓慢开启ar气瓶，保持ar气通气状态10分钟，直到气路内空气被排净，仅含有ar气保护气氛。

21、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

22、本发明氧浓度检测系统将经过样品舱的尾气通入液态铅铋中，对溶解入液态铅铋或铅中的氧浓度进行检测，该氧浓度与样品表面铅铋或铅膜层中氧浓度相近，实现对样品表面铅铋膜层中氧浓度的检测，并且可以根据氧浓度的检测结果调节气路中各混合气流流量，将模拟腐蚀环境中氧浓度控制到目标氧浓度，在保证准确控制氧浓度的同时在系统中省略露点仪，降低系统制造成本。实现在极低氧浓度环境中目标氧浓度的准确控制，可进行在极低氧浓度环境下的氧控实验。

23、进一步，阻火器能够保证气路安全，防止h2爆炸；阻火器又与报警器连接，能够及时检测h2浓度是否异常。

24、进一步，通过减压阀降低气路中气压至目标压力，通过过滤器过略气路中杂质，保护质量流量控制器。

25、进一步，第一质量流量控制器和第二质量流量控制器分别与第一球阀和第二球阀连接，实现对两路气体通断的单独控制。

26、进一步，单向阀能够避免水倒流至流量控制系统内。