一种水质高锰酸盐指数在线监测方法及系统与流程

本发明涉及高锰酸钾盐水质分析，尤其是涉及一种水质高锰酸盐指数在线监测方法及系统。

背景技术：

1、化学需氧量cod是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量。化学需氧量高意味着水中含有大量还原性物质，其中主要是有机污染物。化学需氧量越高，就表示水体的有机物污染越严重。不仅危害水体的生物如鱼类，而且还可经过食物链的富集，最后进入人体，引起慢性中毒。因此cod成了环境监测中的一项重要指标。而cod的检测方法又包括锰法和铬法，高锰酸盐指数指的就是锰法测量值。

2、一般测量化学需氧量所用的氧化剂为高锰酸钾或重铬酸钾，使用不同的氧化剂得出的数值也不同，因此需要注明检测方法。其中，高锰酸盐指数是指在酸性或碱性介质中，以高锰酸钾为氧化剂，处理水样时所消耗的氧化剂的量，高锰酸盐指数主要应用于测定地表水，但是地表水普遍存在浊度高，水体复杂多样等情况。

3、高锰酸盐指数在线监测仪化学原理：水样中加入已知量的高锰酸钾溶液，在沸水浴中加热反应一定时间，高锰酸钾将试样中的某些有机物和无机还原性物质氧化，反应后加入过量的草酸钠还原剩余的高锰酸钾，再用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠。通过计算得到试样的高锰酸盐指数值。

4、现有高锰酸盐指数在线监测仪的测量方式：直接比色法、滴定比色法、滴定orp电极法。

5、直接比色法：水样加入定量的高锰酸钾溶液加热消解一段时间，水样中的还原性物质与高锰酸钾进行充分反应，冷却降温后检测其吸光度，吸光度与水样中的高锰酸盐指数存在一定的线性关系。可通过测定待测组分的吸光度，计算高锰酸盐指数的含量。

6、直接比色法通过提高酸度抑制了二氧化锰沉淀的生成，加热消解后由于溶液澄清透明，所以可以直接比色来检测高锰酸钾的褪色量来判断水样中的还原性物质的量，水样中的还原性物质越多，高锰酸盐反应量越大，溶液的颜色褪色的越多，溶液吸光度越小，所以通过消解后的直接比色，计算吸光度数值来测定水样中的还原物质量，也就是codmn。，该方法虽然在标准物质的测试过程中能够自成线性，体现一定程度水体的cod强度。但由于该直接比色法相对于国家标准方法提高了体系的酸度，降低了体系温度，从标准法100摄氏度下降为80-90℃。并且高锰酸盐的氧化能力与酸度、温度条件直接相关，其温度越高，酸度越高，氧化能力越强。直接比色法改变了温度与酸度的条件，导致针对不同还原性的标准物质如葡萄糖与草酸钠的消解率是不一致的。这使得针对实际水样中的高锰酸盐指数数值失真，与国家标准中的高锰酸盐指数测试结果会发生不一致的情况。所以虽然直接比色法废液量小，测试方法简单直接，无需滴定判断，测试速度快。但由于测试结果在复杂的实际水样比对过程中会经常性失真，导致该方法在自动监测裁定过程中会造成误判，随着高锰酸盐检测领域对于准确度与可靠性要求越来越高，该方法适应性较差的特点已经越来越凸显出来。

7、滴定比色法：水样中加入已知量的高锰酸钾溶液，在沸水浴中加热反应一定时间，高锰酸钾将试样中的某些有机物和无机还原性物质氧化，反应后加入过量的草酸钠还原剩余的高锰酸钾，再用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠。通过计算得到试样的高锰酸盐指数值。该方法通过滴定终点水样颜色变化导致的光度变化判定反应终点。该方法受浊度干扰大，水样适应性差，测试草酸钠标液氧化率不一致，需要标定两条曲线。

8、常规滴定比色法：常规的滴定比色法为现阶段最通用的方法，使用高锰酸盐对水样在国家标准下的酸度与温度下进行消解，反应后会产生二氧化锰沉淀，因沉淀干扰光度法比色，此时并不能直接比色来测定高锰酸钾的反应量，所以之后需要先加入固定量的草酸钠来将多余的高锰酸钾与二氧化锰还原为澄清液，此时草酸钠过量，再使用高锰酸钾来滴定此时过量的草酸钠，所以初始状态下高锰酸钾的反应量越高，水中的codmn含量就越高，草酸钠反应后的剩余量就越多，需要高锰酸钾的滴定量也就越高，滴定量表示水中codmn含量，通过溶液中无色透明到淡红色可以通过比色法吸光度来判断，当吸光度有突变性升高，即光强突变性降低，说明溶液体系由无色透明到高锰酸钾的淡红色滴定终点。通过滴定量也即滴数来确定了终点数值。该方法是在自动化体系下模拟了国家标准方法，与国家标准方法的酸度与温度都能够保持一致，所以氧化效率也能够与国家标准保持一致。理论上准确性与可靠性相比于直接比色法有大大提升，虽然时间较长，但体系试剂消耗量基本一致。但该方案有一个比较严重的缺陷，也是现有大多数产品无法解决的。就是在复杂的水样情况下，比如水样中本身含有浊度的情况，在滴定混匀的过程中，溶液由于本身含有浊度的因素会导致吸光度剧烈的波动，由于常规的滴定比色法是通过检验光强变化判断滴定终点的，所以滴定过程中光强的波动会使得终点判断失灵，常规的去除浊度干扰方式是通过长时间(1-5min)的沉降等待来去除浊度因素带来的吸光度干扰。但在滴定过程中每1滴都长时间等待稳定显然是非常不现实的。所以滴定比色法在浊度干扰下容易出现数值失真的情况，当设定了一个固定的光强变化终点范围500(比如光强从3000变化到2500即为终点)。经常会出现由于浊度干扰导致光强范围达到了500，而溶液本身还是无色浑浊没有到达终点的情况。所以导致了常规的滴定比色法在实际水样测试过程中非常容易受到浊度的干扰而数值失真，而且单纯的增加光强终点范围是没有作用的，比如将光强终点范围从500改到2000。虽然在通常500ntu浊度以下，浊度波动导致的光强范围不会达到2000，可以保证光强范围波动达到2000下，溶液是红色的，但是必然是过终点的。但浊度波动本身并没有被扣除，澄清标液光强范围达到2000的终点依旧是比同等浓度下浑浊水样(有浊度波动叠加)的终点到达速度要慢的，会导致浑浊水样的测试终点提前到来，导致有浊度的水样测试结果永远比标液结果偏低。有浊度的实际水样测试结果偏低的情况依旧没有解决，水样适应性依旧是不足的。

9、滴定orp电极法：水样中加入已知量的高锰酸钾溶液，在沸水浴中加热反应一定时间，高锰酸钾将试样中的某些有机物和无机还原性物质氧化，反应后加入过量的草酸钠还原剩余的高锰酸钾，再用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠。滴定orp电极法由于无需比色检测，水样适应性较好，测量过程与常规滴定比色法类似，通过滴定终点水体的orp值的变化判定反应终点。但是电极体系要求量杯要大，所以反应体系大，废液量大，电极成本高，其废液量为滴定比色法至少3倍以上，运维成本较高，并且通过电极判断终点，当水样中有针对电极的污染物，比如粘性的胶状物质，使得电极失效会导致设备失灵。

10、可见，如何解决高锰酸盐监测中浊度干扰光强问题，实现水质高锰酸盐指数高精度、低成本、低耗时的在线监测是本领域技术人员亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明的第一个目的在于，提供一种水质高锰酸盐指数在线监测系统。

2、为此，本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

3、一种水质高锰酸盐指数在线监测方法，其特征在于，包括以下步骤：

4、s1，设定水样的吸光度阈值x；

5、s2，高锰酸盐对水样在国家标准下的酸度与温度下进行消解反应，产生二氧化锰沉淀，此时加入过量的草酸钠，记录此时的空白光电压a；

6、s3，高锰酸钾滴定过量的草酸钠，通过滴定管加入高锰酸钾溶液，鼓泡混匀，并静置至光电压稳定，比色法吸光度判断溶液从无色透明到淡红色，当吸光度有突变性升高，记录此时的光电压b1，计算其吸光度c＝log(a/b1)；

7、s4，将得到的吸光度c与设定的吸光度阈值x进行比较，若c＜x，使用高锰酸钾溶液滴定，循环步骤s3分别记录其光电压b1，然后计算其c1＝log(a/b1),将c1与x比较，若c1＜x则继续循环步骤s3；

8、s5，循环步骤s3时，若记录光电压bn，计算其吸光度cn，cn＝log(a/bn)，若cn≥x，则循环停止，记录完整的循环次数,将循环次数记为滴定滴数n，

9、s6，确定单次滴定吸光度值，记为d，其中d＝(cn+5-c)/n，其中，标定零标样时，按s1至s5步骤滴定终点判定方法，在滴定结束后，记录此时吸光度c，cn+5为步骤s2-s5循环5次时的吸光度值；

10、其中，吸光度阈值x为反应终点的吸光度值，阈值范围设定在0.04-0.2。

11、在采用上述技术方案的同时，本发明还可以采用或者组合采用如下技术方案：

12、作为本发明的优选技术方案：吸光度阈值x为以下步骤得到的反应终点的吸光度值：

13、步骤一，使用高锰酸盐对水样在国家标准下的酸度与温度下进行消解，反应产生二氧化锰沉淀；

14、步骤二，加入固定量的草酸钠来将多余的高锰酸钾与二氧化锰还原为澄清液，记录此时的空白光电压a，滴定高锰酸钾，并通过比色法吸光度来判断溶液中无色透明到淡红色，当吸光度有突变性升高，记录光电压b，通过计算吸光度c(c＝log(a/b))；

15、步骤三，注入500ntu的浊度液，重复步骤一和步骤二计算吸光度c1，

16、吸光度阈值x的阈值范围设定在c-c1之间。

17、作为本发明的优选技术方案：所述标准浊度液浊度不高于500ntu。

18、作为本发明的优选技术方案：步骤s2开始前预留静置时间60秒。

19、作为本发明的优选技术方案：步骤s3开始前预留静置时间60秒。

20、作为本发明的优选技术方案：标准浊度液选用500ntu的浊度液。

21、本发明还有一个目的在于，提供前文所述方法的水质高锰酸盐指数在线监测。

22、为此，本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

23、一种高锰酸盐指数在线监测系统，其特征在于：包括蠕动泵、定量环、多通道连接排阀、消解比色池、滴定泵，多通道连接排阀的各通道分别连通水样、纯水、标样、草酸钠溶液、酸溶液和氢氧化钠溶液，水样、草酸钠溶液、酸溶液和氢氧化钠溶液通过蠕动泵分别抽取、定量环定量输送至消解比色池用于检测，滴定泵连通高锰酸盐溶液并将其滴定至消解比色池。

24、在采用上述技术方案的同时，本发明还可以采用或者组合采用如下技术方案：

25、作为本发明的优选技术方案：设有清洗系统，蠕动泵抽取水样对多通道连接排阀和定量环清洗，通过反转将清洗废液排出；

26、滴定泵抽取滴定液清洗连接的管路；

27、蠕动泵反转抽取纯水对消解比色池进行流路润洗，并通过消解比色池另一端设置的清洗废液/空气排口排出。

28、作为本发明的优选技术方案：多通道连接排阀设置清洗废液排口和反应废液排口，用于排废。

29、本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：

30、本发明的一种水质高锰酸盐指数在线监测方法及系统，在常规滴定比色法的基础上修改而成，优化了常规滴定比色法关于水样浊度干扰大的不足，解决了水样浊度干扰影响，同时保留了滴定比色法试剂消耗量小，成本低廉，维护简单的优点。本发明的一种水质高锰酸盐指数在线监测方法和系统，利用在滴定的开始和结束阶段通过长时间静置(1-5min)来去除浊度的影响，通过滴定终点吸光度阈值的设定来适应不同水样浊度条件，提高阈值来跳过高浊度的波动影响，并通过滴定开始于结束长时间的静置来尽可能减弱滴定混匀过程中浊度导致吸光度波动的影响。相比于现有的常规滴定比色法，仅多出2-4min时间，流程可控，满足现有水质高锰酸盐指数在线监测的抗浊度需求，实现水质高锰酸盐指数高精度、低成本、低耗时的在线监测要求。