一种拉曼-激光剥蚀-质谱的联用检测装置及联用检测方法与流程

本发明属于激光剥蚀，尤其涉及一种拉曼-激光剥蚀-质谱的联用检测装置及联用检测方法。

背景技术：

1、拉曼光谱分析是一种快速的无损检测技术，主要用于分子结构研究的一种分析方法；激光剥蚀电感耦合等离子体质谱是一种激光剥蚀作为固体直接进样方式，与质谱的联合使用进行样品元素分析得技术。这两种分析方法都有着广泛的应用。

2、拉曼光谱(ramanspectra)，是一种散射光谱。拉曼光谱分析法是基于印度科学家c.v.拉曼(raman)所发现的拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。

3、当用波长比样品粒径小的多的单色光照射样品时，大部分的光会按照原来的方向透射，而一小部分则按不同的角度散射产生散射光。在垂直方向观察时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布的若干条很弱的与入射光频率发生位移(频移增加或减少)的拉曼谱线，这种现象被称为拉曼效应。

4、拉曼光谱对于分子键合以及样品的结构非常敏感，因而每种分子或样品都会有其特有的光谱“指纹”。这些“指纹”可以用来进行化学鉴别、形态与相、内压力/应力以及组成成份等方面的研究和分析。

5、拉曼光谱技术以其信息丰富，制样简单，水的干扰小、不受样品物质形态的影响，另外拉曼光谱分析对样品无损伤、快速分析、维护成本低，使用简单等独特的优点，在化学、材料、物理、高分子、生物、医药、地质等领域有广泛的应用。

6、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱利用激光器发出激光束，使用物镜使激光聚焦样品特定区域，利用脉冲激光的能量把固体样品直接形成微小的颗粒，与载气形成气溶胶，然后通过电感耦合等离子体源(icp)将颗粒等离子化后，进入质谱进行元素检测。

7、相对于传统的溶液分析，激光剥蚀电感耦合等离子体质谱采用激光剥蚀固体直接分析技术具有省时省力高效的特点，减少了样品前处理繁琐过程，同时避免在前处理中引入强酸等其它物质造成样品污染以及破坏了样品原来的状态与结构，保留了样品成分的空间分布和深度分布等信息。

8、随着激光剥蚀系统的逐步成熟，激光剥蚀作为固体直接进样方式，与质谱的联合使用在微量、痕量、超痕量元素、同位素分析等方面具有很大优势，不仅在地球科学微区技术发展中发挥了重要作用，而且延伸到材料科学、环境科学、海洋科学、生命科学等领域。

9、目前拉曼光谱分析与激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析在实验室中均以单独的分析方法独立的存在，市面上还没有人将两者联合起来进行应用的案例。

10、现有的元素分析主要通过x荧光光谱分析，但检测灵敏度不高，检测元素有限；另外一种是是icp-ms分析，但现有对样品进行预处理，需要引入强酸等其它物质进行消解，这会造成样品污染以及破坏了样品原来的状态与结构，且无法获得样品的原位信息。

11、综上所述，现有技术存在如下主要问题：

12、1.拉曼光谱分析与激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析都是独立测试，如果要同时得到样品的分子结构图与元素图，必须分别在不同的实验室进行测试；由于是分开独立测试，同个样品的分子结构图与元素图在原位信息上无法完全吻合，无法呈现一一对应关系；

13、2.对样品进行预处理，需要引入强酸等其它物质进行消解，这会造成样品污染以及破坏了样品原来的状态与结构，且无法获得样品的原位信息；

14、3.现有手段无法精确获得样品的带原位信息三维分子结构图，尤其是拉曼光谱一般只能检测样品的表层信息无法对样品进行三维成像，分析效率非常低。

15、因此，如何能够同时进行拉曼光谱分析与激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析，并且可以精确获取原位信息以及分析效率十分高效，是一个亟待解决的问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种拉曼-激光剥蚀-质谱的联用检测装置，能够同时进行拉曼光谱分析与激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析，并且可以精确获取原位信息以及分析效率十分高效。

2、本发明的另一目的还在于提供一种能够实现上述拉曼-激光剥蚀-质谱的联用检测装置的联用检测方法。

3、为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种拉曼-激光剥蚀-质谱的联用检测装置，拉曼激光系统，所述拉曼激光系统用于发射拉曼检测激光并对拉曼散射光进行检测；

4、激光剥蚀系统，所述激光剥蚀系统用于发射剥蚀激光，所述激光剥蚀系统包括三维振镜系统；

5、联用检测池，所述联用检测池包括检测池壳体、移动载物台、样品门、进气口、出气口、拉曼激光窗口、剥蚀激光窗口和真空泵，所述移动载物台用于盛放样品，并且将样品在所述拉曼激光窗口和剥蚀激光窗口对应的位置之间切换定位，所述移动载物台包括一光栅尺反馈控制系统，所述检测器壳体为密闭式壳体，所述移动载物台设置在检测池壳体内，所述样品门、进气口、出气口、拉曼激光窗口、剥蚀激光窗口开设在检测池壳体上；

6、质谱检测装置，所述质谱检测装置用于对激光剥蚀系统产生的气溶胶进行质谱检测。

7、优选地，所述拉曼激光系统为激光共聚焦显微拉曼光谱仪，所述激光共聚焦显微拉曼光谱仪包括：激光发射器、干涉滤光片、功率衰减片、偏振片、反射镜、瑞利滤光片、显微镜系统、共聚焦针孔、狭缝、光栅和检测器，所述偏振片包括光源偏振片和检测偏振片，所述反射镜包括光源反射镜和检测反射镜；

8、所述激光发射器发射的激光光束通过第一光路聚焦在样品表面上，所述激光发射器、干涉滤光片、功率衰减片、光源偏振片、光源反射镜和瑞利滤光片设置在第一光路上；

9、样品表面产生的所述拉曼散射光通过第二光路进入检测器，所述瑞利滤光片、检测偏振片、检测反射镜、共聚焦针孔、狭缝、光栅和检测器设置在第二光路上；

10、所述第一光路和第二光路共用所述显微镜系统，所述激光光束沿第一光路在瑞利滤光片上发生反射，所述拉曼散射光沿第二光路穿过瑞利滤光片。

11、优选地，所述激光剥蚀系统还包括激光发射器和场镜；所述激光发射器发射剥蚀激光聚焦在样品表面上；

12、所述三维振镜系统包括移动镜头、聚焦镜头、x轴振镜和y轴振镜；

13、所述移动镜头可以轴向移动，所述移动镜头通过调节其与所述聚焦镜头的距离，使所述剥蚀激光聚焦的位置在所述样品表面沿z轴发生改变；

14、所述x轴振镜和y轴振镜可以分别进行高频绕轴往复转动，所述x轴振镜和y轴振镜用于调节在所述样品表面的水平方向的聚焦位置。

15、优选地，所述联用检测池还包括冷冻样品池，所述冷冻样品池用于盛放需要维持冷冻状态的样品，所述冷冻样品池包括控温装置。。

16、优选地，所述联用检测池还包括样品观察窗，所述样品观察窗用于快速观察样品位置。

17、本发明另一方面提供了一种拉曼-激光剥蚀-质谱的联用检测方法，使用上述联用检测装置。

18、优选地，包括如下步骤：

19、步骤s1：将样品放入所述联用检测池，用载气对所述联用检测池进行气体置换；

20、步骤s2：通过所述移动载物台将样品移动至拉曼激光窗口对应的位置；

21、步骤s3：将所述拉曼检测激光聚焦在样品表面，进行二维拉曼光谱扫描；

22、步骤s4：通过所述移动载物台将样品移动至剥蚀激光窗口对应的位置；

23、步骤s5：将所述剥蚀激光聚焦在样品表面，进行二维激光剥蚀-质谱扫描，所述二维激光剥蚀-质谱扫描包括若干次激光剥蚀以及将激光剥蚀产生的气溶胶送入质谱检测装置进行检测；

24、步骤s6：进行数据处理。

25、优选地，所述步骤s2至s5循环执行若干次，生成三维扫描数据。

26、优选地，所述联用检测装置具体为如权利要求4所述的联用检测装置；

27、所述步骤s1还包括样品冷冻处理，所述样品冷冻处理包括通过控温装置将样品维持在预设的温度t，并且在步骤s1中维持载气吹在样品表面上。

28、优选地，所述样品为液体样品，步骤s1还包括：通过所述控温装置将液体样品的温度降至预设的温度t1，t1<0，使所述液体样品速冻，并且在所述液体样品速冻的过程中维持载气吹扫方向朝向所述拉曼激光窗口及剥蚀激光窗口的方向。

29、优选地，所述样品为晶圆，并且所述联用检测方法用于检测样品表面的有机污染及元素污染。

30、本发明具有以下有益效果：

31、1)本发明的拉曼-激光剥蚀-质谱的联用可以同时获得样品带原位信息二维分子结构图以及二维元素成像图，也可以同时获得样品带原位信息三维分子结构图以及三维元素成像图，并且二维三维均可以在原位信息上呈现对应关系；在检测样品时，激光剥蚀系统一方面用于获取质谱检测所需气溶胶，另一方面也起到了表层剥蚀作用，使得拉曼激光系统可以检测到样品表层以下的内部的结构信息；并且由于激光剥蚀系统的扫描速度大大加快，因此无需拉曼激光系统-激光剥蚀系统进行共聚焦，简化了装置；

32、2)生物组织样品只需要一次性进行样品处理，通过激光剥蚀的方法即可得到三维分子结构图及三维元素成像图，而不需要多次进行样品处理；

33、3)本发明采用拉曼光谱可以了解组织细胞的分子结构组成，采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱可以了解元素的分布情况，两者对照可以获取样品更全面的信息，对于疾病的诊断具有非常重要的意义，可以帮助辅助诊断疾病的位置及未来的发展趋势；该方法还可以用于临床组织表达，了解癌细胞增长的基本原理，或者阐明在作物生产中不同微量(痕量)元素存在的重要性及缺乏的危害性，同时针对核酸修饰、蛋白质修饰、细胞金属组学的研究等提供了可靠、直观的方法，除此以外本装置及方法还可以用于食品安全、农药残留、化学工业投入/产出物质的监控和确认；

34、4)本发明尤其适用于对晶圆表面有机污染和元素污染进行全面检测，拉曼光谱对于检测有机物更为灵敏和准确，而元素成像对元素污染更为灵敏，并且检测前无需对样品进行预处理，就能满足集成电路生产环节硅片表面颗粒及整个污染成分的实时快速在线检测的特点要求，其消耗的表层材料也较少，还不会造成硅片的二次污染。