PS@Ag@ZIF-8复合薄膜在制备光学传感器中的应用

本发明属于环境保护，具体涉及ps@ag@zif-8复合薄膜在制备光学传感器中的应用。

背景技术：

1、近年来，随着工业化进程的不断推进、社会经济水平的快速发展，相应的机动车保有量持续快速增长，汽油、柴油的使用量也越来越大，相应产生的挥发性有机化合物(vocs)量也逐年增长。vocs具有低浓度、高危害性的特点，vocs对中枢神经具有极强的毒害作用，可降低人类免疫力，甚至致癌。因此，有效监测vocs污染引起了研究者们的高度关注。传统的化学传感器主要依赖于半导体或聚合物等物质，这些物质在吸收目标vocs或与目标vocs发生反应时会发生光学、电学或者机械性能的改变。近几年来，一种由有机配体和金属离子或金属簇通过配位键自组装而形成的金属有机框架化合物(metal–organic frameworks，mofs)，由于具有孔道结构丰富、结构多样、合成路线简单、比表面积大等优点，被广泛应用于气体存储和分离、催化、传感等领域。另外，由于mofs独特的孔道结构、高孔隙率和框架结构的可调性，使其能更有效吸附或者富集环境中待测分析物，因此，mofs成为具有高度选择性和灵敏性的化学传感材料。mofs还具有一定稳定性并能进行可逆吸附，因此，许多研究者们都致力于开发基于mofs的传感器。将待分析物的种类和浓度有效的转变为可读信号是实现mofs传感器的关键一步。目前，已有相关研究利用不同机理实现信号的转换，如电化学方法、质量变化法、光学法等。其中大部分mofs传感器基于荧光性质的mofs，这种方法存在因特异性猝灭引起信号不稳定问题。而基于其他非荧光mofs的传感器主要通过电学、机械法和光学等原理进行信号转换。这些方法一般需要将mofs以薄膜的形式集中在一个能提供信号转换的设备器件中。虽然电学方法被广泛应用于传感器，但是此方法仅局限于特定的导电mofs，而多数mofs是绝缘的。机械法中像利用石英晶体微天平(qcm)、表面声波和微悬臂等通过检测mofs在监测分析物质前后质量的变化实现了较好的灵敏度，但是其设备复杂不适合便携式和微型化使用。相比之下，利用外部光学元件，以不涉及mofs光吸收或者光发射的光学传导模式进行的mofs传感器，通过颜色的变化进行原位和视觉监测成为理想模式。

2、截至目前，已有部分团队借助于待测分析物的有效吸附，进而导致折射率变化，从而制备出光学响应器件。一种是基于表面局部等离子共振光谱，将mofs负载于对折射率敏感的等离子体纳米粒子上。另一种是hupp’s团队制备的微米级的zif-8薄膜(g.lu，j.t.hupp，metal-organic frameworks as sensors：a zif-8 based fabry-perot deviceas a selective sensor for chemical vapors and gases，j.am.chem.soc.2010，132，7832-7833.)，由于fabry-pérot原理，在可见光区域内对不同vocs呈现较弱的区分。此外，还有利用折射率的改变调制光子晶体中光子禁带，并将其转化为光学信号的相关报道。尽管如此，开发与实际应用mofs具有兼容型且优越性能的光学传感器仍然是巨大的挑战。

3、对于光学传感器，灵敏度是衡量性能优越的一个重要因素。对于给定浓度的待测分析物，较厚的mofs薄膜需要吸附更多的物质才会导致折射率的变化，与此同时带来一个新的问题，此类结构会使传感器响应时间变慢，因此，构建较小厚度的mofs结构，在高效传导光学传感信号的同时不会减小器件灵敏度。此外，反射光谱的偏移可以有效的反映在比色传感上。尤其对于在可见光区只有一个反射峰的时候，对于实时监测待测分析物颜色变化显得尤为重要。一般通过最大化薄膜的p-v比(反射峰和反射谷之比)，可获取颜色饱和度更高的比色检测信号，这些在单独使用mofs传感器时很难实现。

技术实现思路

1、本发明通过原位生长法制备了基于mcc表面负载ag nps和包覆超薄mofs的ps@ag@zif-8，将其作为光学传感器件。本发明利用ag nps的巧妙设计，增加有序阵列的折射率差值，增加薄膜的p-v比，提高颜色饱和度。超薄的二维结构和ag nps结合，针对vocs实现了高效率光学信号转换和颜色输出。

2、本发明具体采用以下方案：

3、ps@ag@zif-8复合薄膜在制备光学传感器中的应用，具体的，所述传感器用于检测有机化合物，如vocs。

4、上述光学传感器的制备方法，包括：

5、步骤1：通过无乳液聚合法制备亚微米级聚苯乙烯微球(ps)；制备均匀分散于水和乙醇溶液中的ps溶液，再通过气液界面自组装法，得到颜色鲜亮的附着于硅片基板上的单层胶体晶体(mcc)样品，将mcc在干燥箱80℃干燥24h，增加ps微球与基板的粘合力。

6、其中，ps溶液中ps的粒径分散度小于7％。所述硅片为单面抛光硅片。

7、步骤2：对干燥后的mcc样品进行处理，得到非密堆积mcc。

8、配置硝酸银(agno3)溶液，溶剂为等体积比例的甲醇和水。室温下，将硝酸银溶液进行搅拌，再加入三乙胺溶液，搅拌，形成银生长溶液。将非密堆积mcc基板的三分之二部分垂直浸没在银生长溶液中，在室温下避光原位生长1-6h。之后，取出样品，用甲醇进行冲洗、n2吹干，得到ps@ag基板。

9、其中，硝酸银、水、甲醇的用量比为0.0848g∶25ml∶25ml。避光原位生长优选时间为3h。非密堆积mcc的制备方法为：将干燥后的mcc用150w功率的等离子体清洗机在200l/min的o2流中用o2等离子体处理1min，得到非密堆积mcc。

10、步骤3：将ps@ag基板垂直浸没在zn(no3)2和2-甲基咪唑的新鲜混合甲醇溶液中，垂直生长(基板三分之二浸没在溶液中)。在室温条件下保持10min，然后将基板从生长液取出，用大量的甲醇进行冲洗、n2气流吹干。循环生长多次，得到ps@ag@zif-8复合薄膜。

11、其中，zn(no3)2、2-甲基咪唑甲醇溶液中zn(no3)2和2-甲基咪唑的摩尔比为1∶2；生长条件：室温下10min生长1次。优选的，循环生长次数为4次。

12、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

13、本发明以mcc为骨架，制备了表面负载银ag nps和包覆超薄mofs的ps@ag@zif-8，所述ps@ag@zif-8可以作为高效光学传感器件。该传感器将不同蒸汽环境下有效折射率的变化转化为高效可读信号进行输出。该传感器对乙腈和醇类具有优越的选择性响应，由于巧妙设计的ag nps，同时可获取颜色差异更明显的比色检测报告。该器件响应速度超快(<4s)、在较宽动态蒸汽浓度范围内具有较好的线性响应和优异循环性。器件的灵敏度和颜色饱和度与mofs膜层厚度和ag nps的负载息息相关。该器件可以使分析物快速扩散并吸附到孔内，完成信号的有效转换。

14、本发明丰富了基于mcc、ag nps和mofs三者结合的传感器在vocs检测方面的应用研究。