柔性功能化蛋壳膜及其制备方法与应用

本发明属于柔性温度传感器，具体涉及一种柔性功能化蛋壳膜及其制备方法与应用。

背景技术：

1、体温是人体最重要的生理参数之一，维持体温在正常范围内是保证人体新陈代谢和生命活动正常进行的必要条件。因此，精确且长期监测人体体温对于健康监测以及心脑血管疾病早期预警干预具有重要意义。

2、目前，常用的温度计包括水银温度计、电子温度计和红外温度计等。其中，水银温度计虽然精确度高，但是对于特殊对象如新生儿来说，使用起来不方便；而电子温度计，其示值精确度受电子元件、电池供电状况以及周围环境等因素影响，不但测量稳定性较差，而且测量范围有限，一般仅在32-42℃；红外温度计虽然响应时间快速，但是其精确度较差，而且容易受外界干扰。此外，由于这些温度计都是非柔性可穿戴式的，远远不能满足体温长期监测期间柔性舒适佩戴的需求。综上，目前亟需开发一种具有响应时间快、精确度高、并且能长期舒适佩戴的柔性温度计。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，提供一种柔性功能化蛋壳膜及其制备方法与应用，以解决现有温度计不能满足长期精准监测且舒适佩戴等的问题。

2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、本发明的一个方面在于，提供一种柔性功能化蛋壳膜的制备方法，包括：s1，制备还原氧化石墨烯rgo：将氧化石墨烯go分散于去离子水中形成氧化石墨烯go分散液，加入硼氢化钠作为还原剂，在60-70℃下还原30-60min，离心得到还原氧化石墨烯纳米粉rgo；s2，预处理蛋壳膜esm：将蛋壳es冲洗干净，室温下置于白醋中超声30-40min，将蛋壳膜esm剥离，并用超纯水漂洗，去除残留物质，再将蛋壳膜esm于室温下浸泡在氢氧化钠中超声30-60min，用去离子水漂洗，得到预处理的蛋壳膜esm；s3，制备聚多巴胺pda前驱体溶液：向tris缓冲液中加入多巴胺da并且充分振荡30-50min，得到聚多巴胺pda前驱体溶液；s4，制备柔性功能化蛋壳膜esm-pda@rgo：将预处理好的蛋壳膜esm和还原氧化石墨烯rgo纳米粉加入聚多巴胺pda前驱体溶液中，在35-37℃下恒温振荡聚合24-48h，得到柔性功能化蛋壳膜esm-pda@rgo。

4、在本发明中，对于步骤s1、步骤s2和步骤s3的顺序不做限定。

5、在本发明中，所述柔性功能化蛋壳膜esm-pda@rgo为柔性膜。

6、可选地，在步骤s1中，氧化石墨烯go分散液的浓度为1-2mg/ml，硼氢化钠与氧化石墨烯go的质量比为(10-20):(20-40)。

7、可选地，在步骤s2中，氢氧化钠的浓度为0.5-1m。

8、可选地，在步骤s3中，tris缓冲液中tris与水的配比为(2420-4840)mg:(20-40)ml，聚多巴胺pda前驱体溶液中da与tris缓冲液的比例为(40-80)mg:(20-40)ml。

9、可选地，，在步骤s4中，蛋壳膜esm、还原氧化石墨烯rgo纳米粉与聚多巴胺pda前驱体溶液的配比为(2-5)片:(20-40)mg:(20-40)ml。

10、本发明的第二个方面在于，提供一种由上述制备方法得到的柔性功能化蛋壳膜esm-pda@rgo。该柔性功能化蛋壳膜esm-pda@rgo不但抗弯曲变形，而且负温度系数特性明显，力学特性显著增强，并能够实现体温的快速稳定监测。

11、本发明的第三个方面在于，提供一种温度传感器，包括上述的柔性功能化蛋壳膜esm-pda@rgo。

12、在本发明中，所述温度传感器为柔性温度传感器。

13、可选地，该温度传感器包括上封装层、下封装层、封装于上封装层和下封装层之间的温度敏感层、以及与所述温度敏感层连接的引出导线；所述温度敏感层由所述柔性功能化蛋壳膜esm-pda@rgo进行机械压片得到；所述引出导线包括柔性碳纤维。

14、可选地，可以将两根柔性碳纤维引出导线用导电银浆辅助固定在温度敏感层的两端，然后通过上封装层和下封装层将温度敏感层封装，即可得到该温度传感器。

15、可选地，所述上封装层和下封装层均为3m透气胶带封装层。

16、可选地，所述温度敏感层由至少一层所述柔性功能化蛋壳膜esm-pda@rgo进行机械压片得到。

17、可选地，所述温度敏感层由1-4层所述柔性功能化蛋壳膜esm-pda@rgo进行机械压片得到。

18、本发明中，所述温度敏感层的形状配适性强，可依据实际应用部位进行形状裁剪和/或裁剪至与可佩戴产品如耳机、耳塞、口罩等兼容的形状。

19、本发明的第四个方面在于，提供一种上述的温度传感器在可穿戴温度计上的应用。

20、在本发明中，所述可穿戴温度计为柔性温度计，其可以穿戴在人体皮肤表面，并且不受弯曲变形以及汗液等的影响，具有优异的穿戴稳定性。

21、可选地，所述可穿戴温度计的形状可以根据穿戴部位任意裁剪。例如当穿戴于脑门或者手指尖时，该可穿戴温度计可以是面积为1cm×1cm、厚度为0.29mm的柔性薄膜。

22、可选地，所述可穿戴温度计可以裁剪为圆形、方形、长方形、或五角形等的形状。

23、可选地，所述可穿戴温度计可以具有与所述温度传感器相同的形状。

24、可选地，所述温度传感器可以具有与所述温度敏感层相同的形状。

25、可选地，所述温度敏感层可依据温度测量部位进行形状裁剪。

26、与现有技术相比，本发明的技术方案具有有益效果。

27、1、本发明基于蛋壳膜优异的柔性、透气性、以及良好的热稳定性，利用多巴胺分子自聚合效应，结合还原氧化石墨烯纳米材料的高热导系数和负温度系数，将天然蛋壳膜功能化，开发出一种柔性功能化蛋壳膜温敏材料，该柔性功能化蛋壳膜温敏材料的力学性能显著增强，并具备优异的温敏特性、负温度系数、快速响应性、抗弯曲稳定性、透气性、抗菌性以及舒适的柔性可穿戴性，可广泛应用于柔性温度传感器及可穿戴温度计，并且能够实现体温的持续精准快速监测。

28、2、本发明以天然蛋壳膜为柔性基底，由于蛋壳膜是具有独特的三维蛋白纤维网络微结构的生物蛋白膜，其具有高孔隙率和良好的渗透率，可以消除热传导的方向性对温度传感的影响，同时随机排列的纤维网状结构还可以保证温度传感的各向同性，此外也可以为聚多巴胺和还原氧化石墨烯的结合提供丰富的结合位点。进一步地，蛋壳膜还具有良好的热稳定性，受热不膨胀，由此不会因为基底结构发生膨胀而导致相邻石墨烯纳米片之间的距离变大从而致使电阻增大，由此保证了石墨烯本身的负温度效应不会被消弱。

29、3、本发明通过多巴胺的氧化聚合的生物自组装过程将蛋壳膜与还原氧化石墨烯有机结合，其中，聚多巴胺分别通过h键与羟基氨基的结合以及π-π键相互作用将蛋壳膜和还原氧化石墨烯紧密结合，而且，聚多巴胺链随机的长度和角度还可以使得还原氧化石墨烯多层且无序的随着蛋壳膜的形貌分布，并且，聚多巴胺在蛋壳膜和还原氧化石墨烯通过化学键结合的过程中还建立了导电路径，降低了载流子传输势垒，从而提高了传感膜的导电性，这也使得还原氧化石墨烯建立的导电路径不会因为还原氧化石墨烯纳米片的滑移而被破坏，从而使得温度传感器的导电路径始终保持完整，进而使得体温计的稳定性保持良好。

30、4、本发明所制备的柔性温度传感器的持续稳定性好，在弯曲情况下能保证传感器稳定性，从而能够保证可穿戴温度计在长期佩戴过程中测量的准确性。

31、5、本发明所使用的原材料均为生物可降解材料，易获取，且功能化蛋壳膜以及传感器的制备方法简单，适合批量推广应用。

32、6、通常鸡蛋膜被作为日常废弃物丢弃，而本发明将鸡蛋膜功能化转化为高值化产品再利用，极大地提高了废弃鸡蛋膜的利用价值，有益于绿色环保和可持续发展。