一种化学反应动力学测量装置及测量方法与流程

本发明属于化学分析，具体涉及一种化学反应动力学测量装置及测量方法。

背景技术：

1、化学反应动力学对化工设备的工艺放大、设计优化及操作条件优化十分重要。基于化学反应动力学模型及实验测量结果，可获得一系列有用的工业设计参数，如：化学反应平衡时间τ和反应速率r。化学反应平衡时间τ是从反应物开始加入到反应刚好达到平衡的时间，在达到化学平衡后，物料中各组分将保持动态平衡，继续延长反应时间，各组分的浓度等参数在宏观上基本保持不变，因此，平衡时间通常决定了工业中设备停留时间，也间接决定了设备尺寸以及进出料的操作条件。反应速率r则表达了不同反应条件下化学反应进行的快慢，这也是工业设计中反应进度控制和反应器热交换控制的依据。由此可见，化学反应动力学数据是工艺设计以及工业实际操作中的重要参考依据。故而确保准确且便捷地进行反应动力学实验测量十分必要。

2、动力学研究的核心工作为获得动力学方程。该方程需要经过动力学测试取得一系列动力学数据并对其进行数据拟合得到。理论上，化学反应平衡段的结果保持动态平衡基本不变，因此，从数据拟合的角度来看，只有在非平衡段取得分布相对均匀且数量足够多的实验数据，才可以保证回归出的反应动力学结果具有可靠性。因此，在开展某一化学反应的动力学测试时，通常需要先确定反应的平衡段和非平衡段，即确定化学反应平衡时间τ的测量工作优先度较高。

3、现有技术中，在各类反应动力学测量装置中，管式流动反应器在反应动力学测量中最为常用。常规的管式流动反应器测量装置一般只在反应器出口处进行测量，反应平衡时间τ通常不能直接、精确地得到，而是需要先进行一系列不同停留时间下反应结果的测量，再对测量结果经过归一化处理，才能通过图示大致显示出平衡区间与非平衡区间。采用这种方法过程较为繁琐，不利于便捷地确定反应平衡时间以及合理地布置实验点。另一方面，测试不同停留时间下的反应结果，需要调整反应器进料流速，而基于等速采样的原则，采样流速和流量将会相应调整，不同采样流速应采用的取样时间和采用的样品处理过程(如：样品稀释倍数)也可能随之调整，这在取样时会造成测量误差；取样流量的变化，还会导致各停留时间下采样物流的冷却过程难以保持一致，同样也会产生测量误差。

4、因此，提供一种反应动力学检测装置，可便捷地测量确定化学反应平衡时间，从而便于进一步进行非平衡时间段中化学反应动力学结果的测量，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于，提供一种反应化学动力学检测装置，该装置用于均相反应，能便捷地测量确定化学反应平衡时间，解决现有技术中测试过程繁琐，测量误差较大的问题。

2、本发明的目的之二在于，提供一种化学反应动力学测量方法，采用该测量装置进行。

3、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

4、本发明公开的一种化学反应动力学测量装置，包括物料输送单元、反应单元和检测单元；

5、其中，物料输送单元包括有若干条用于输送各反应物料的输送管和用于混合各物料的混合器，输送管接入至混合器中；

6、反应单元包括间隔设置有至少两个采样口的反应管，混合器经管道接入反应管；

7、检测单元包括至少两个采样管和至少两个检测仪器，采样管的一端为弯头，经反应管上的采样口接入至反应管中，采样管的另一端与一个检测仪器连接，第一动力装置与检测仪器经管道连接。

8、本发明的部分实施方案中，反应管的采样口有两个，第一个采样口与进料口距离l1与第二个采样口与进料口距离l2之间的比例l1/l2＝1:2～1:5；

9、优选地，第一采样口与进料口的置距离l1为0.1～1米；

10、优选地，两个采样口的间距l2-l1＝0.5～2米。

11、本发明的部分实施方案中，检测仪器为能在线实时检测物流中目标组分含量的仪器设备，或者为用于非在线取样测量的装填有吸收剂的测量容器。

12、检测仪器为用于非在线取样测量的装填有吸收剂的测量容器时，检测单元还包括有第一动力装置，第一动力装置与检测仪器经管道连接；

13、本发明的部分实施方案中，检测仪器为可在线实时检测物流中目标组分含量与浓度的仪器设备(如气相色谱仪或液相色谱仪)；或为用于非在线取样测量的装填有吸收剂的测量容器。该测量容器中的吸收剂可吸收一段时间内通过的物料中的目标组分，吸收时间可通过第一动力装置的启停进行控制，结束吸收后，通过对吸收剂中的目标组分的量进行测量，再除以吸收时间，可获得单位时间的目标组分的量与浓度。

14、优选地，检测仪器与第一动力装置之间设置有检测废弃物处理装置；

15、优选地，各检测仪器的出口连接有检测样排出管道，各检测仪器与检测废弃物处理装置经检测样排出管道连接；

16、优选地，并在检测样排出管道按物料方向依次设置有第二流量计和第二调节阀。本发明的部分实施方案中，输送管至少为两条，每条输送管上按物料输送方向依次设置有调节阀、第一流量计、预热器和第一温度计；

17、优选地，每条输送管道上按物料输送方向在第一温度计后还设置有第二流量计。

18、本发明的部分实施方案中，反应管外设置有温度可调节的反应管保温套。

19、本发明的部分实施方案中，采样管上按样品流动方向依次设置有第一换热冷却器和第二温度计；

20、优选地，检测仪器与第一动力装置之间设置有第一尾气吸收装置；

21、优选地，各检测仪器的出口连接有检测样排出管道，各检测仪器与尾气吸收装置经检测样排出管道连接；

22、优选地，并在检测样排出管道按物料方向依次设置有第二流量计和第二调节阀；

23、优选地，各检测样排出管道汇合后再接入第一尾气吸收装置。

24、本发明的部分实施方案中，反应管接出有反应废弃物处理单元；

25、优选地，反应废弃物处理单元包括反应废弃物处理装置、以及用于连接反应管和反应废弃物处理装置的反应废弃物输送管；

26、优选地，反应废弃物处理单元还包括有第二动力装置；第二动力装置经管道与反应废弃物处理装置连接，

27、优选地，反应废弃物输送管上设置有第二换热冷却器；

28、优选地，第二动力装置为引风机或泵；第二动力装置的出口与反应废弃物处理装置经管道连接，并在第二动力装置的内循环回路管道上设置有第三调节阀。

29、本发明中通过第二动力装置调节反应管中反应物的流动速度。

30、本发明的测量装置适用于均相反应，如液相反应或气相反应。本发明公开的一种化学反应动力学测量方法，采用上述的测量装置进行。

31、本发明的部分实施方案中，该测量方法包括以下步骤：

32、待反应的物流经预热后升温至设计的反应温度，在混合器中完成混合再进入反应管，反应情况经采样管取样进入检测仪器测试获得；取样后流出反应管的剩余物流经换热冷却及尾气吸收装置处理后排出；

33、在采样测试过程中，采样物流经换热冷却至检测仪器要求的进料温度，再进入检测仪器对物流的成分进行测试分析，剩余物流经尾气吸收装置处理后，最终排出该反应动力学测量装置。

34、本发明的部分实施方案中，分别在反应的不同时间点采样，根据不同时间点采样所得的测量结果判定反应平衡时间。

35、本发明的部分实施方案中，按如下步骤判定反应平衡时间：

36、s1.首次采样测试：设置其中，实施第1次试验，测量获得第一采样口的首次测量数据m1,1和第二采样口的首次测量数据m1,2；其中u1为第1次试验时反应管中的流速，l1为第一个采样口与进料口距离，t1,1为实施第1次试验第一采样口处的停留时间；t1,lb表示已知的初始反平衡时间τ的范围下限值，t1,ub表示已知的初始反平衡时间τ的范围上限值；

37、s2.反应平衡判断：比较第一采样口的第n-1次原始测量数据mn-1,1和第二采样口的第n-1次原始测量数据mn-1,2的大小，进行反应平衡判断，其中n≥2；

38、(1)如果mn-1,1＝mn-1,2，则第一采样口和第二采样口处均已达到反应平衡；则执行边界收缩，判定tn,lb＝tn-1,lb，tn,ub＝tn-1,1；

39、其中，tn,lb表示在实施第n次试验前获知的反应平衡时间τ的范围下限值，tn,ub表示在实施第n次试验前获知的反应平衡时间τ的范围上限值；tn-1,lb表示在实施第n-1次试验前获知的反应平衡时间τ的范围下限值；tn-1,1表示实施第n-1次试验第一采样口处的停留时间；

40、而后再进行精度判断；

41、如果tn,ub-tn,lb≤0.1s，则按下式计算反应平衡时间τ：

42、如果tn,ub-tn,lb>0.1s，则设置其中，实施第n次采样实验，获得第一采样口的原始测量数据mn,1和第二采样口的原始测量数据mn,2；再次循环进行反应平衡判断；其中，un为第n次试验时反应管中的流速，l1为第一个采样口与进料口距离，tn,1为实施第n次试验第一采样口和第二采样口处的停留时间；

43、(2)如果mn-1,1<mn-1,2，则第一采样口处尚未达到反应平衡，但采样口2处已达到反应平衡；或者第一采样口和第二采样口处均尚未达到反应平衡；则执行边界收缩，判定tn,lb＝tn-1,1，tn,ub＝tn-1,ub；

44、其中，tn,lb表示在实施第n次试验前获知的反应平衡时间τ的范围下限值；tn-1,1表示实施第n-1次试验第一采样口处的停留时间；tn,ub表示在实施第n次试验前获知的反应平衡时间τ的范围上限值；tn-1,ub表示在实施第n-1次试验前获知的反应平衡时间τ的范围上限值；

45、而后再进行精度判断；

46、如果tn,ub-tn,lb≤0.1s，则按下式计算τ：

47、如果tn,ub-tn,lb>0.1s，则设置其中，实施第n次实验，获得第一采样口的原始测量数据mn,1和第二采样口的原始测量数据mn,2；再次循环进行反应平衡判断。

48、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

49、本发明设计科学，构思巧妙，本发明提出的适用于均相反应的化学反应动力学测量装置，可便捷地测量确定化学反应平衡时间，从而便于进一步进行非平衡时间段中化学反应动力学结果的测量；同时，该装置采用双采样口同时取样、同步冷却的采样和测量方法，可克服常规化学反应测量装置在测量中产生的误差。

50、1、克服采样流速改变带来的测量误差

51、常规测量装置仅在反应器出口处采样，如需测试不同停留时间下的反应结果，则需要调整反应器进料流速。而基于等速采样的原则，采样流速和流量将会相应调整，各流速下设计的采样时间也可能各不相同；另外，流速不同(停留时间不同)导致生成物的量不同，取样样品所采用的处理条件(如：样品最佳稀释倍数)也可能不同。由此可知，用于判断各停留时间下是否到达化学平衡的测量结果是在不同采样流速下获得的，而不同停留时间下的反应结果测量需要调整的环节较多，容易因取样条件改变而出现测量误差，这将导致不易判断是否到达反应平衡。本发明采用双采样口同时取样，两个采样口的取样流速均相同，结合与该测量装置配套的测量方法，通过对比该两个采样口的测量结果以确定是否到达化学平衡的方式，可消除采样流速改变带来的测量误差，对反应是否处于平衡段的判断可更加准确。

52、2、克服采样物流冷却过程带来的测量误差

53、本发明采用双测量口同时采样、同步冷却，采样管路初末温度及冷却时间均可保持一致，两个采样口取样过程中因采样物流冷却造成的误差可通过互相对比进行消除，提高了对反应是否处于平衡段的判断准确性。

54、3、提高实验设计的便捷性

55、常规测量装置的测量结果通常在不同采样条件(如：采样气速、采样时间、采样温降速率、样品稀释倍数等)下获得，各采样条件下获得的数据相互间无法直接对比，需要先完成数据归一化处理(例如：采样时间的归一化、样品稀释倍数归一化)才能进行是否达到反应平衡的判断，测量结果相互间的可比便捷性较差，故平衡判断过程较为繁琐，不易直接方便地用于反应平衡的判断。本发明测量装置采用双采样口的设计，反应平衡判定主要基于每次相同条件下测量的双采样口之间的测量结果对比，而非常规的基于不同条件下测量计算且归一化处理得到的结果。基于本发明，每次对两个采样口取得的物流进行测量之后，可直接简单进行两个采样口的测量结果之间的数据对比，结合与该测量装置配套的测量方法和平衡判定依据，可以方便地进行反应平衡判定，当确定反应平衡时间后，可更便捷地进行实验设计与实验点布置。

56、4、提高反应平衡时间测量的精确性

57、常规的反应动力学实验测量中，反应平衡时间τ通常不能直接、精确地得到，而是需要先进行一系列不同停留时间下反应结果的测量，再对测量结果经过归一化处理，才能通过图示大致显示出平衡区间与非平衡区间，其中，平衡区间与非平衡区间的延长线交点近似为反应平衡时间τ。本发明采用基于优化测量逻辑的测量方案，以较少的测量次数，快速缩小时间区间，最终可直接较为精确地获得反应平衡时间τ。

58、综上，本发明提出了一种测量误差小、测试便捷、测试结果可靠性高的用于均相反应的新型化学动力学测量装置及测量方法，可以很好地解决动力学测量中采样过程误差大、测试过程便捷性差、数据处理复杂等问题。