基于光纤光栅及LIBS的特定元素浓度测量装置及测量方法

本发明属于样品组成及含量分析光谱，具体涉及基于光纤光栅及libs的特定元素浓度测量装置及测量方法。

背景技术：

1、激光诱导击穿光谱技术(laser-induced breakdown spectroscopy,libs技术)利用脉冲激光(通常为数十至数百毫焦耳)对样品表面的等离子体进行激发，然后利用光谱分析设备从等离子体中提取原子、离子和分子的光谱信息，进行定性和定量分析。其优点是无需复杂的样品预处理、遥测能力强、对多元素检测灵敏度高、可对重、轻元素甚至微量元素进行分析。随着光谱仪、探测器和数据处理技术的进步，libs技术的灵敏度、准确度和可重复性得到提高。目前，在合金、岩石、化石燃料、环境和食品安全方面已经有过许多libs的研究和应用。

2、在使用激光诱导击穿光谱技术测量样品浓度时，光谱仪的分辨率、探测器的性能以及系统响应速度都对libs元素定量分析能力有重要影响。高光谱分辨率可以提高对元素谱线的识别、测量能力，有助于提高光谱信噪比，进而提高对目标元素分析的准确性。高灵敏度和高动态范围的探测器能够识别和测量强度相差较大的谱线，有助于提高libs技术的定量分析能力。为了充分捕捉libs等离子体发射的短暂信号，光谱仪需要具备快速的响应时间和高速数据采集能力。除此之外，环境的温度和湿度会对光谱仪产生影响。由于光谱仪包含复杂的光学元件和电子元件，当温度发生变化时，光谱仪的波长定标、探测器的暗电流和噪声水平等参数可能发生变化。而高湿度环境下，可能导致光谱仪中光学窗口、分光镜和光学透镜等零件的雾化，降低信号传输效率。适当控制实验环境的湿度有助于保证光谱仪的稳定运行和实验的准确性。随着光谱仪使用时间的增加，会存在光学元件老化、探测器性能下降、系统稳定性下降等问题。其中的光学元件例如镜片、分光镜和光学窗等可能因为长时间暴露于强光、灰尘和环境中的化学物质而老化、腐蚀或变形，从而影响光谱仪的性能。因此，为了保证libs实验的准确性和可重复性，定期维护和校准光谱仪、保持稳定的实验环境以及及时更换老化和损坏的光学器件和探测器是非常关键的。

3、因此，现有技术中采用libs测量样品浓度过程中，由于元素各自的发射线谱线在光谱中重叠，可能会导致峰值宽化和峰区混叠，这会对元素浓度的定量测量造成困难。环境中光、灰尘和气体等因素可能干扰libs信号的传播和检测，这会导致元素测量结果的不准确性。除此之外，由于光谱仪的元件(例如光栅、探测器等)随着时间的推移和使用而发生变化，可能导致信号峰宽度增加、信噪比降低或波长漂移等问题。这些问题会导致libs信号质量下降，进而影响libs定量分析的准确性和精度。因此，元素谱线的分辨率、光谱仪的稳定性以及实验环境对libs测量样品浓度的准确性有重要影响。

4、光纤光栅是一种通过一定方法使光纤纤芯的折射率发生轴向周期性调制而形成的衍射光栅，是一种无源滤波器件。光纤光栅主要的制作方法是利用光纤材料的光敏性，通过紫外光曝光的方法将入射光相干场图样写入纤芯，在纤芯内产生沿纤芯轴向的折射率周期性变化，从而形成永久性空间的相位光栅，其作用实质上是在纤芯内形成一个窄带的(透射或反射)滤波器或反射镜。当一束宽光谱光经过光纤光栅时，满足光纤光栅布拉格条件的波长将产生反射，其余的波长透过光纤光栅继续传输。由于光栅光纤具有体积小、熔接损耗小、全兼容于光纤、能埋入智能材料等优点，并且其谐振波长对温度、应变、折射率、浓度等外界环境的变化比较敏感，因此在制作光纤激光器、光纤通信和传感领域得到了广泛的应用。现有技术在采用光纤光栅传感器直接检测固体样本的元素浓度时，由于所固有的衍射光栅原理导致其在检测过程中对反射率敏感。当被测固体材料表面反射率发生变化时，可能会导致传感器输出信号的偏移和精度下降。除此之外，光纤光栅传感器的工作稳定性受温度变化的影响较大。当温度变化时，传感器的灵敏度和精度可能会出现波动或漂移，从而影响测量结果的准确性。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明提供一种基于光纤光栅的激光诱导击穿光谱特定元素浓度的测量装置及其测量方法，以解决传统测定元素浓度时，存在的元素谱线分辨率差以环境干扰问题，实现精确、稳定、高效的浓度测量。

2、本发明是通过以下技术方案实现的：

3、基于光纤光栅及libs的特定元素浓度测量装置，所述测量装置包括：

4、固体调q激光器，用于发出激光束；

5、时序控制器，所述时序控制器和所述固体调q激光器连接，用于控制所述固体调q激光器的工作时序；

6、沿着所述激光束的光路方向依次设置的平面反射镜、第一聚焦透镜和样品，所述平面反射镜将所述固体调q激光器发出的激光束反射至所述第一聚焦透镜上；所述固体调q激光器发出的激光束经所述第一聚焦透镜聚焦后与所述样品相互作用产生等离子体，所述等离子体产生的光波包括参考光和探测光；

7、参考探测单元，包括第二聚焦透镜、第一单模光纤、第一环形器、第一光纤光栅、第一光电探测器；所述参考光经过所述第二聚焦透镜聚焦在位于焦点的所述第一单模光纤的端面中，再经过所述第一环形器进入所述第一光纤光栅中；经过所述第一光纤光栅的作用返回所述第一环形器，进入所述第一光电探测器中；

8、测量探测单元，包括第三聚焦透镜、第二单模光纤、第二环形器、第二光纤光栅、第二光电探测器；所述探测光经过所述第三聚焦透镜聚焦在位于焦点的所述第二单模光纤的端面中，再经过所述第二环形器进入所述第二光纤光栅中，经过所述第二光纤光栅的作用返回所述第二环形器，进入所述第二光电探测器中；

9、所述第一光电探测器通过第一探测器控制电路和所述时序控制器及计算机连接；所述第二光电探测器通过第二探测器控制电路和所述时序控制器及计算机连接；

10、由计算机对所述时序控制器控制所述第一光电探测器及所述第二光电探测器采集到的光强信号进行积分计算，计算结果保存到计算机中，运用参考元素光强与待测元素光强比例求得待测元素在样品中的相对浓度。

11、进一步地，所述第一光纤光栅完全位于第一恒温水槽或半导体制冷器tec中，所述第二光纤光栅完全位于第二恒温水槽或半导体制冷器tec中。

12、进一步地，所述样品的平面设置在所述第一聚焦透镜的焦点位置；所述第一单模光纤的端面设置于所述第二聚焦透镜的焦点位置，所述第二单模光纤的端面设置于所述第三聚焦透镜的焦点位置；

13、所述第一聚焦透镜的尺寸大小满足所述固体调q激光器的激光束全部通过。

14、进一步地，所述参考探测单元中所述第一单模光纤、所述第一环形器、所述第一光纤光栅及所述第一光电探测器的适用波长由参考元素激发产生的光的波长决定；

15、所述测量探测单元中所述第二单模光纤、所述第二环形器、所述第二光纤光栅及所述第二光电探测器的适用波长由参考元素激发产生的光的波长决定。

16、进一步地，所述第一单模光纤和所述第一环形器连接，所述第一环形器和第一光纤光栅及所述第一光电探测器连接，所述第一光电探测器通过第一探测器控制电路和所述时序控制器及计算机连接；

17、所述第二单模光纤和所述第二环形器连接，所述第二环形器和第二光纤光栅及所述第二光电探测器连接；所述第二光电探测器通过第二探测器控制电路和所述时序控制器及计算机连接。

18、进一步地，所述固体调q激光器发出的脉冲光束的频率及时刻、所述第一光电探测器接收到光强信号的起始结束积分时刻、所述第二光电探测器接收到的光强信号的起始结束时刻均由所述时序控制器进行控制。

19、一种基于光纤光栅及libs的特定元素浓度测量方法，所述测量方法包括：

20、固体调q激光器在时序控制器的控制下发出激光束，激光束经过第一聚焦透镜聚焦在待测样品表面，高能脉冲激光束与样品相互作用产生等离子体，产生等离子体，所述等离子体产生参考光和探测光；

21、所述参考光经过第二聚焦透镜耦合至第一单模光纤中，由第一单模光纤传输到第一光环形器中，再由第一环形器进入第一光纤光栅中，经过第一光纤光栅的反射滤波返回第一环形器，再由第一环形器进入第一光电探测器；

22、所述探测光经过第三聚焦透镜耦合至第二单模光纤中，由第二单模光纤传输到第二光环形器中，再由第二环形器进入第二光纤光栅中，经过第二光纤光栅的反射滤波返回第二环形器，再由第二环形器进入第二光电探测器；

23、由计算机对所述时序控制器控制所述第一光电探测器及所述第二光电探测器采集到的光强信号进行积分计算，计算结果保存到计算机中，运用参考元素光强与待测元素光强比例求得待测元素在样品中的相对浓度。

24、进一步地，所述第一光电探测器和所述第二光电探测器接收到的libs光谱在计算机上进行实时显示，通过nist数据库查找，确定待测元素的种类。

25、进一步地，所述第一光纤光栅完全位于第一恒温水槽或半导体制冷器中，所述第二光纤光栅完全位于第二恒温水槽或半导体制冷器中；

26、通过改变所述第一恒温水槽、所述第二恒温水槽或所述半导体制冷器tec的温度值，或者通过更换所述第一光纤光栅、所述第二光纤光栅的波长值，能够计算获得不同待测元素的浓度值。

27、进一步地，在对单个libs光谱进行定性分析时，待测元素对应的特征光谱强度表示为:

28、

29、其中，iij为谱线强度积分；i和j分别表示过渡线的上、下能级；ns表示待测元素的原子数或离子数密度；aij表示为跃迁概率；gi表示统计权重；us(t)表示配分函数；ei表示激发态能量、t表示等离子体温度、k表示玻尔兹曼常数；f是实验常数；待测元素对应的谱线强度与元素含量成正比。

30、本发明的有益技术效果：

31、(1)本发明提供的测量装置无需结构复杂的光谱仪，只需要两个光电探测器分别测量参考波长对应元素对应的光强以及待测元素对应的光强即可实现待测元素浓度的测量；

32、(2)本发明提供的测量装置结构简单，受周围环境影响小，单一元素浓度测量分辨率高，还可通过改变恒温水槽(或半导体制冷器tec)的温度对光纤光栅波长进行100pm内的控制，或者更换不用波长的光纤光栅测量待测样品不同元素的浓度；

33、(3)本发明提供的测量装置成本低于目前常用的光谱仪组成的激光诱导击穿光谱测量系统，且通过使用一个具有已知浓度的标准样品作为参考进行校正，来修正可能的信号偏移，可以将实际测量转化为相对测量，减少表面反射率变化的影响，使本发明提供的测量装置能够用于固体样品的检测且不会产生输出信号偏移问题，检测精确度高。

34、(4)本发明提供的测量测量方法通过光纤光栅结合libs技术，可以在元素浓度测定等领域实现更加紧凑、稳定和高效的光谱测量解决方案。