一种含镍钴复合氢氧化物制备液中镍、钴、锰含量的检测方法、检测装置与流程

本发明属于元素检测，具体涉及一种利用x射线荧光分析技术来检测含镍钴复合氢氧化物生产过程的制备液中镍、钴、锰含量的检测方法、检测装置。

背景技术：

1、在电极材料领域中，镍钴锰三元氢氧化物、镍钴铝三元氢氧化物、镍钴锰铝四元氢氧化物等含镍钴复合氢氧化物的产品中的镍、钴、锰、铝等元素的含量是产品检验的重要指标之一。在湿法生产工艺中，需要通过调节作为制备液的包含硫酸镍和硫酸钴等的混合盐溶液中的镍、钴、锰等元素的含量来控制作为产品的含镍钴复合氢氧化物中的元素含量，因此需要一种稳定可靠的检测方法对镍、钴、锰、铝等元素的含量进行分析，以满足生产工艺的要求。

2、传统上大多采用icp、aas等仪器来分析含镍钴复合氢氧化物制备液的镍、钴、锰量，此类方法存在前处理复杂、分析时间长、仪器测试条件苛刻等问题；因含镍钴复合氢氧化物制备液中镍、钴、锰含量很高，较大的稀释倍数会引入较大的操作误差和稀释误差和分析误差，造成测试结果的稳定性相对较差。且icp测试环境要求苛刻，需定期维护保养，周期性更换耗材，需要较高的成本保证仪器正常运转，此外icp每个样品测试需要梯度稀释操作，每次测试前需等待仪器预热，建立工作曲线，造成测试效率较低。

技术实现思路

1、为解决以上问题，本发明的目的之一提供一种利用x射线荧光分析技术来检测含镍钴复合氢氧化物生产过程制备液中镍、钴、锰含量的检测方法。

2、本技术人以常规硫酸盐标准溶液作为标准溶液，采用x射线荧光法进行测试，制作工作曲线时发现样品测试结果与理论值存在较大的偏差，准确性差。

3、针对现有技术中存在的问题及本技术人发现的问题，本发明提供如下的技术方案：

4、一种含镍钴复合氢氧化物制备液中镍、钴、锰含量的检测方法，包括：

5、s1、配制原料母液：配制硫酸镍母液、硫酸钴母液、硫酸锰母液和mxan补偿溶液母液；所述补偿溶液母液的阳离子mn+为钾、钙、钪、钛、钒、铬、铁、铜、锌、镓、锗离子中的一种或多种，所述补偿溶液母液的阴离子ax-为硝酸根；

6、s2、配制梯度标准溶液组：以各母液为原料，配制含有不同的镍、钴、锰和m离子浓度的标准溶液形成梯度标准溶液组，该梯度标准溶液组中各标准溶液的镍、钴、锰和m的离子总浓度差异可以为不大于3%，优选为不大于2%；

7、s3、建立标准曲线：在alphas校正模式下采用x射线荧光光谱仪对各标准溶液进行检测，得到各元素离子（镍、钴、锰、m和s）的测量强度和alpha校正因子，进一步得到各标准溶液的ni、co、mn离子的校正强度，根据各标准溶液ni、co、mn的离子浓度和对应的校正强度，拟合出ni、co和mn离子的标准曲线；

8、s4、检测含镍钴复合氢氧化物制备液中镍、钴、锰离子浓度：以ni、co、mn的标准曲线作为工作曲线，在alphas校正模式下采用x射线荧光光谱仪对含镍钴复合氢氧化物制备液进行检测，得到其中镍、钴和锰离子的校正强度，最终得到其中镍、钴和锰的离子浓度。

9、本技术方案中，含镍钴复合氢氧化物制备液是指在含镍钴复合氢氧化物生产过程中制备的反应原料液，例如包含镍、钴、锰、铝的混合硫酸盐溶液。所述含镍钴复合氢氧化物包括镍钴锰三元氢氧化物、镍钴铝三元氢氧化物、镍钴锰铝四元氢氧化物、镍钴锰锆四元氢氧化物等。

10、作为优选，步骤s3中，具体过程为：能量色散型x射线（edx）荧光光谱仪能检测出各标准溶液中ni、co、mn、s、m元素的测量强度，在alpha校正模式下通过理论分析或线性回归（最小二乘法等）来计算得出alpha校正因子，并根据alpha校正因子和ni、co、mn、s、m元素的测量强度，以alphas校正模式自动计算出ni、co、mn元素的校正强度，再根据ni、co、mn元素的浓度和校正强度，拟合ni、co和mn的标准曲线。需要说明的是，alpha校正模式为x射线荧光光谱仪比较常用的分析模式，alpha校正因子通过标准的理论分析或线性回归（最小二乘法）来计算，为常规计算。alpha校正因子用于计算由于测量期间样品内发生的元素间效应（称为矩阵效应）引起的强度校正。alpha校正因子包括co、mn、ni、硫酸根、m对ni的alpha校正因子，co、mn、ni、m、硫酸根对mn的alpha校正因子，co、mn、ni、m、硫酸根对co的alpha校正因子，以及co、mn、ni、m、硫酸根对s的alpha校正因子。由于在制作标准溶液中，ni、co、mn离子已经形成梯度，可以得到它们的准确的alpha校正因子，并且铁元素对x射线荧光信号的响应情况与镍、钴、锰元素的响应情况相近，因此重点在于获得准确的硫酸根的alpha校正因子。

11、其中，m是指补偿溶液母液中的阳离子对应元素，例如补偿溶液为硝酸铁时，m对应为fe。本步骤中，x射线荧光光谱仪能够获得测量强度和alpha校正因子，并且进行ni、co、mn元素的校正强度的换算。实际操作过程中，在alphas校正模式（一种常规校正模式）下采用x射线荧光光谱仪对各标准溶液进行检测，能够高效自动地识别峰位置，自动计算峰强，计算出各对应的alpha校正因子，最终获得ni、co、mn等元素的校正强度等数据。

12、本发明人经过深入研究发现，为了获得精准的上述alpha校正因子，需要制作具有不同的硫酸根浓度的标准溶液，但是容易因标准溶液中的主要金属离子浓度总量的差异而导致发生基体干扰，从而影响检测进度。本发明通过在标准溶液的制备过程中加入硝酸根补偿溶液，构建具有不同硫酸根浓度梯度的标准溶液，有利于更准确地获得上述硫酸根的alpha校正系数；并且，硝酸铁补偿溶液中的铁离子能够使得待测溶液中主要金属离子浓度总量保持基本一致，能够避免由于不同基体浓度而带来的基体干扰。此外，x射线荧光仪的元素分析范围是f-am，硝酸根不会引入额外的基体干扰。

13、因为在溶液中金属离子浓度的不同意味着基体变化，不同基体的质量吸收系数会影响到x射线荧光信号的响应，其中铁元素等元素对x射线荧光信号的响应情况与镍、钴、锰元素的响应情况相近，原子量也接近。通过使得溶液中主要金属离子浓度总量保持基本一致，使得溶液中的基体效应基本一致，从而显著提高检测精度。所述基体是指待测溶液中的组分，本发明中基体主要包括镍、钴、锰、硫酸根元素，特别是，主要金属离子浓度代表溶液中的基体组成。

14、通过在多个标准溶液的制备过程中加入上述硝酸根等补偿溶液，使得在多个标准溶液形成具有不同浓度的硫酸根浓度梯度，同时保持金属元素总浓度与其它标准溶液的金属元素总浓度基本一致（例如离子总浓度差异不大于2%），x射线荧光光谱仪能够根据不同浓度梯度的硫酸根基体而精确计算出硫酸根对镍、钴、锰元素的alpha校正系数（alpha校正因子），并且，通过保持金属元素总浓度与其它标准溶液的金属元素总浓度基本一致而最大程度减少了基体干扰影响，显著提高了测试稳定性和准确性。此外，x射线荧光仪的元素分析范围是f-am，硝酸根不会引入额外的基体干扰，优选阴离子ax-为硝酸根。加入硝酸铁溶液可以保持溶液密度保持基本一致。

15、作为优选，步骤s1中，所述补偿溶液母液优选为硝酸铁溶液。

16、作为优选，步骤s2中，所述梯度标准溶液组的镍、钴、锰离子浓度范围覆盖待测试的制备液中的镍、钴、锰离子浓度范围，且梯度标准溶液组中镍、钴和锰中至少一种金属离子在各标准溶液之间依据待测试的制备液溶液的相应离子浓度范围形成梯度分布。

17、作为优选，步骤s2中，在多个标准溶液的配制过程中加入所述mxan补偿溶液母液，以在多个标准溶液间形成硫酸根梯度，并且保持所述多个标准溶液中的金属元素总浓度与其它标准溶液的金属元素总浓度基本一致，从而得到准确的硫酸根对镍、钴、锰元素的alpha校正因子。所述多个标准溶液例如为2个及其以上的标准溶液、3个及其以上的标准溶液、5个及其以上的标准溶液、7个及其以上的标准溶液等，只要能准确获得alpha校正因子就没有特别限定。本发明中在标准溶液的配制过程中加入mxan补偿溶液母液例如硝酸铁溶液的目的是在多个标准梯度溶液中形成不同浓度的硫酸根离子浓度，以使得能量色散型x射线（edx）荧光光谱仪更准确地得到硫酸根对镍、钴、锰的alpha校正因子，因只要使硫酸根形成不同浓度并能准确获得alpha校正因子即可，不需要一定要在每个梯度标准溶液中都加入硝酸铁。

18、作为优选，所述标准溶液中镍、钴、锰和m元素的总浓度为80-130g/l，进一步优选为90-130g/l，更优选为100-130g/l。

19、需要说明的是，目前在正极材料前驱体的制备过程中使用的镍钴锰三元氢氧化物等含镍钴复合氢氧化物的制备液中的金属元素的总浓度基本上保持为100～140g/l，优选为110~130g/l，但是本发明的检测方法和检索装置不限于该浓度范围，也可以经过简单调整而适用于具有类似的金属元素的浓度范围的含镍钴的氢氧化物的制备液。

20、作为优选，步骤s2中，所述梯度标准溶液组中，镍、钴、锰元素的浓度范围依据含镍钴复合氢氧化物制备液中的镍、钴和锰元素的浓度范围设置。

21、作为优选，步骤s2中，所述梯度标准溶液组中，镍元素的浓度范围为40-130g/l，钴元素的浓度范围为0~40g/l，mn元素的浓度范围为0~40g/l，fe元素的浓度范围为0~130g/l，优选为0g/l~60g/l，更优选为0g/l~42g/l，进一步优选为25g/l~42g/l。

22、作为优选，步骤s1中，所述硫酸镍母液中镍离子的浓度为80-140g/l，优选为80-130g/l，进一步优选为90-130g/l，更优选为100-130g/l；

23、所述硫酸钴母液中钴离子的浓度为80-130g/l，进一步优选为90-130g/l，更优选为100-130g/l；

24、所述硫酸锰母液中锰离子的浓度为80-130g/l，进一步优选为90-130g/l，更优选为100-130g/l；

25、所述补偿溶液母液中阳离子的浓度为80-130g/l，进一步优选为90-130g/l，更优选为100-130g/l。

26、作为优选，步骤s2中，所述梯度标准溶液组中标准溶液的数量为6-30，进一步优选为10-20。

27、作为优选，步骤s2中，所述梯度标准溶液组中各标准溶液的镍、钴、锰和m的总离子浓度差异不大于1.0%，进一步优选为不大于0.8%，更进一步优选为不大于0.5%，最佳值为0%。

28、本发明的另一目的在于提供一种检测装置，其应用了上述的检测方法。

29、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

30、本发明考虑金属元素总浓度和硫酸根浓度梯度等各种因素，能够准确获得镍、钴、锰、硫酸根等的各alpha校正系数，最终开创性地实现了利用能量色散型x射线（edx）荧光光谱仪快速精准高效地进行元素检测的新方法，在成本和效率上可以颠覆本行业领域中以icp为主的昂贵耗时的检测主流技术，具有巨大的产业应用前景和商业价值。

31、本发明的检测方法可应用于检测镍钴锰三元氢氧化物、镍钴铝三元氢氧化物、镍钴锰铝四元氢氧化物等含镍钴复合氢氧化物中的镍、钴、锰、铝的离子含量。本发明的检测方法的操作简单、检测效率高、且能够准确地检测较高浓度的含镍钴复合氢氧化物制备液，无需对制备液进行大倍数稀释，显著优于现有的icp元素检测方法。可以实现样品无损测量，无环保风险，在工业化生产过程中具有非常可观的应用前景。