一种GaN-Metal/PANI氨气传感器及其制备方法和应用

本发明属于气体传感器，具体涉及一种gan-metal/pani氨气传感器及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氨气（nh3）是一种无色、带有强烈刺激性气味的有毒气体，其主要来源于工业废气的排放、农业中含氮化肥的使用和畜牧业中动物的代谢产物，并广泛应用于化肥、工业制冷剂等领域。当nh3浓度过高时，会刺激人的皮肤、眼睛和呼吸系统（如肺和呼吸道黏膜等），带来不同程度的伤害。美国职业安全与健康管理局规定，人体在25ppm的nh3浓度下暴露时间不能超过8小时，在35ppm的nh3浓度下最久暴露时间为15分钟，否则危害健康。

2、此外，nh3也是人体的天然代谢产物之一，通过检测人体呼气中氨的含量，对于疾病的早期诊断具有重要意义。呼气中过量nh3的存在可能是由于肝肾等相关疾病引起的，终末期肾脏病（esrd）患者呼气中的平均nh3含量通常可以超过4.88ppm。

3、气体传感器是通过检测环境中的气体浓度并将其转化为相应电信号输出的装置，为了人类的健康和安全，研发高性能的氨气传感器具有重大意义。

4、传统的氨气气体传感器种类繁多。其中，半导体金属氧化物基气体传感器因其灵敏度较高、设备体积小且造价成本低的特点而被广泛研究，然而又因其工作温度较高、能耗较大、选择性差等缺点，限制了其现实可行性。

5、氮化镓（gan）半导体材料是第三代战略性先进电子材料，具有高的电子迁移率、载流子浓度、热稳定性及化学稳定性等优良特性，在痕量检测各类气体的气体传感器领域同样具有很大的应用前景。近年来，众多研究者基于gan材料稳定性好、工艺兼容性高的优势，致力于研制新型结构的gan气敏传感器，用于no2、h2等气体的检测。但是，gan存在对nh3灵敏度较低的问题。

6、相较而言，半导体有机聚合物氨气传感器对nh3具有较好的选择性，可实现低温及室温下的检测。半导体有机聚合物材料聚苯胺（pani）具有良好的化学和环境稳定性、低廉的原料价格、简单方便的合成与掺杂工艺、可控的导电性能和独特的掺杂方式等特点，成为一种极具市场潜力的nh3敏感材料，被广泛应用于nh3的检测。然而，以单一pani材料作为气体敏感材料，存在长期稳定性较差、恢复性能弱、灵敏度不高等问题，限制了其的进一步应用。

7、综上所述，针对目前的氨气传感器领域，需要制备出高稳定性、高灵敏度、低成本的室温氨气传感器，以保障工农业生产的安全以及人体健康监测。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对性地设计一种gan-metal/pani氨气传感器，通过将gan材料进行刻蚀并与pani及贵金属纳米颗粒复合，充分利用不同材料间的协同效应提高对nh3的敏感特性，用于实现室温下ppb级别nh3的高性能检测。

2、为实现上述发明目的，本发明首先提供了一种gan-metal/pani氨气传感器，是以化学气相沉积法制备的gan外延片为基础，于高温熔融的碱刻蚀剂环境中湿法刻蚀得到刻蚀gan外延片，使用磁控溅射或蒸镀技术在刻蚀gan外延片表面两侧沉积ti/au电极，中间部分沉积厚度1～3nm的贵金属纳米颗粒，再以表面沉积贵金属纳米颗粒的gan外延片在苯胺的稀hcl溶液中与过硫酸铵溶液原位氧化聚合，在外延片表面复合pani薄膜后，得到的gan-metal/pani氨气传感器。

3、其中，作为优选，本发明所述gan-metal/pani氨气传感器中，在刻蚀gan外延片表面沉积的贵金属包括但不限于是au、pt、pd、rh、ru等中的任意一种。

4、本发明使用的gan外延片是采用常规的化学气相沉积法（mocvd），以蓝宝石、硅或碳化硅中的任意一种作为衬底，外延生长gan层得到的。

5、更优选地，在本发明所述gan外延片的生长过程中，还可以在其gan层中掺杂有元素硅、镁、铝或铟中的任意一种。

6、具体地，在gan外延片中gan层中掺杂的硅元素浓度为(1～10)×1018cm-3，掺杂的镁元素浓度为(1～5)×1018cm-3，掺杂的铝或铟以元素计，为ga元素质量的1～30wt%。

7、其次，本发明还提供了一种所述gan-metal/pani氨气传感器的制备方法，具体是按照以下步骤进行制备：

8、1）、采用化学气相沉积法，在衬底上生长制备掺杂有元素硅、镁、铝或铟中的任意一种的gan外延片；

9、2）、将gan外延片切割成一定尺寸大小，置于高温熔融的碱刻蚀剂环境中，采用湿法刻蚀工艺进行刻蚀，得到刻蚀gan外延片；

10、3）、使用磁控溅射或蒸镀技术，在刻蚀gan外延片两端沉积ti/au电极，中间部分沉积厚度1～3nm的贵金属纳米颗粒；

11、4）、将沉积贵金属纳米颗粒的gan外延片浸入苯胺的稀hcl溶液中，滴加过硫酸铵溶液，采用原位氧化聚合法在外延片表面复合pani薄膜，制备gan-metal/pani复合气敏材料；

12、5）、洗涤并干燥处理所述gan-metal/pani复合气敏材料，得到gan-metal/pani氨气传感器。

13、其中，本发明所述制备方法中，所述的湿法刻蚀具体是将gan外延片置于240～330℃熔融的碱刻蚀剂环境中，持续刻蚀10～60min。

14、优选地，所述的碱刻蚀剂是koh、naoh、lioh等中的任意一种。

15、更优选地，本发明在刻蚀gan外延片两端沉积的ti/au电极的厚度为50～100nm。

16、本发明所述制备方法中，用于进行原位氧化聚合形成pani薄膜的过硫酸铵溶液的浓度优选为0.01～0.05mol/l。

17、更具体地，滴加完过硫酸铵溶液后，优选将反应溶液静置20～40min，以在gan外延片表面复合pani薄膜。

18、本发明优选是以1～4mol/l的稀hcl溶液对制备得到的gan-metal/pani复合气敏材料进行清洗后，60℃干燥处理得到gan-metal/pani氨气传感器。

19、本发明制备的gan-metal/pani氨气传感器可以作为nh3气体浓度检测传感器，应用于各种场合的nh3浓度检测中。

20、随后采用cgs-mt智能气敏分析系统来对本发明制备的gan-metal/pani传感器的气敏特性进行检测。

21、本发明制备的gan-metal/pani氨气传感器相较于传统nh3检测方式，具有检测灵敏度高、响应及恢复速度快、可实现室温检测等诸多优点，且传感器制备简单，成本低廉。

22、本发明通过将具有活性位点丰富、催化效果好的贵金属纳米颗粒沉积在刻蚀后的gan外延片上，并通过原位氧化聚合方法聚合pani敏感薄膜，制备得到gan-metal/pani氨气传感器，刻蚀后的gan与pani形成表面n-p异质结构，在gan与贵金属间产生肖特基势垒，促进了电子迁移率，极大程度地提高了对nh3的检测灵敏度，并具有快速的响应及恢复速度，可以实现对nh3的ppb级下限检测，具有良好的长期稳定性。

23、本发明的gan-metal/pani氨气传感器不仅可以实现众多化工场所中nh3的快速稳定监测，而且对于人体早期肝肾脏疾病的监测及预防也具有重要意义。