一种气敏材料及其制备方法与应用

本发明属于气体传感器，具体涉及一种气敏材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、室温条件下长期稳定检测硫化氢(h2s)气体对以六氟化硫(sf6)作为主要绝缘气体的电气设备具有重要的工程意义。在长期使用中，电气设备中可能出现绝缘缺陷，诸如金属颗粒缺陷、金属突出缺陷、气隙缺陷，这些缺陷一方面会引起局部放电，导致sf6气体分解成h2s、so2、co2、so2f2、sof2、sof4和hf等，这些副产物会削弱sf6的绝缘性能，腐蚀电气设备，导致sf6泄露，相对少量的sf6也可能会对全球气候变化产生一定影响。

2、h2s是典型的sf6分解产物，可以通过长期检测h2s浓度来判断电气设备的工作情况。现有技术的气体传感器很难突破高工作温度和在实际应用中长期存在的漂移问题的严重限制。常规的气体分析技术，例如气相色谱法和质谱法，允许可靠地检测和识别痕量级气体，然而，固有的笨重，不便和高成本严重阻碍了他们的广泛应用；已经报道的基于smoxs(例如wo3、ga2o3、sno2、zno等)的h2s传感器尽管具有高灵敏度，但仍然存在无法在无氧气氛下使用，低比表面积造成部分传感器具有不可逆性，导致传感器不能长期使用，选择性差和高工作温度等缺点，从长远发展和智能应用的角度来看，这类传感器不仅增加了系统的功耗而且不利于集成。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种气敏材料，所述气敏材料具有优异的h2s气体检测选择性及长期稳定性，具有重要的工程应用价值。

2、本发明的第二个目的在于提供一种上述气敏材料的制备方法，所述制备方法简单，可重复性高，适用于批量生产。

3、本发明的第三个目的在于提供一种气体传感器，所述气体传感器包括上述气敏材料及金叉指电极。

4、本发明的第四个目的在于提供上述气体传感器的制备方法。

5、本发明的第五个目的在于提供上述气体传感器的应用，所述气体传感器可用于检测无氧环境下的h2s气体。

6、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

7、一种气敏材料，所述气敏材料的化学式为coxni3-x(hitp)2，所述x为0.6-2.4。

8、上述气敏材料的制备方法，所述制备方法采用以下步骤：

9、(3)、将钴离子源和镍离子源溶于有机溶剂中；

10、(4)、向步骤(1)获得的反应体系中加入hatp·6hcl水溶液及naoac水溶液，进行搅拌反应，再经干燥得到所述气敏材料。

11、进一步地，步骤(1)中，所述钴离子源为co(no3)2·6h2o，所述镍离子源为ni(oac)2·4h2o；所述有机溶剂为dmf；

12、步骤(2)中，所述hatp·6hcl水溶液中hatp·6hcl与水的质量体积比为1mg：0.3ml；所述naoac水溶液的浓度为2mol·l-1；所述hatp·6hcl与naoac水溶液的质量体积比为1mg：0.4ml；所述搅拌反应的温度为65℃，转速为500r/min，时间为2h；所述干燥的温度为65℃。；

13、进一步地，所述co(no3)2·6h2o、ni(oac)2·4h2o、有机溶剂及naoac水溶液的质量体积比为(0.8-3.25)mg：(0.7-2.78)mg：3ml：2ml。

14、本发明以配体2,3,6,7,10,11-六氨基三苯六盐酸盐(hatp·6hcl)为基础，与不同比例的二价金属离子(co2+或ni2+)结合，通过溶剂热法制备了双金属coxni3-x(hitp)2。中心金属通过双齿螯合方式与来自配体hatp·6hcl的n原子进行四配位。配体与金属交替连接，形成无限延伸的二维平面，再通过π-π相互作用叠加，形成层与蜂窝晶格交替以及二维六边形滑移平行层结构。

15、一种气体传感器，所述气体传感器包括上述气敏材料及金叉指电极(auinterdigital electrodes，ides)；所述金叉指电极的尺寸大于等于3*4.5mm2。

16、进一步地，所述金叉指电极采用以下步骤制备：

17、(1)、将硅片清洗，干燥，溅射cr层及au层；

18、(2)、将步骤(1)得到的硅片进行光刻处理，获得带有光刻图案的硅片；

19、(3)、利用离子束加工工艺处理步骤(2)得到的硅片，形成具有50对130nm厚、10μm宽的cr/au线，线间距为10μm的金叉指电极，再划片为尺寸为3×4.5mm2的金叉指电极，备用。

20、进一步地，步骤(1)中，所述cr层的厚度为30nm，所述au层的厚度为100nm。

21、上述气体传感器的制备方法，所述制备方法为将所述气敏材料与无水乙醇进行研磨，涂覆在金叉指电极表面，得到所述气体传感器。

22、上述气体传感器的应用，所述气体传感器可用于检测h2s气体。

23、进一步地，所述气体传感器可于无氧环境检测h2s气体。

24、有益效果：

25、1、本发明提供的co1.8ni1.2(hitp)2气敏材料具有优异的导电性，在长期浸泡在酸性水溶液中的情况下仍然能够表现出优异的化学稳定性，其性能显著优于常规mof材料；已报道的ni3(hitp)2的体电导率超过活性炭和多孔石墨的体电导率，而本发明提供的双金属coxni3-x(hitp)2材料的电导率高于ni3(hitp)2；本发明提供的co1.8ni1.2(hitp)2材料可以在无氧气氛下长期稳定的检测h2s气体，为在太空舱中监测h2s从而监测电池运行状态提供可能，这对顺利完成太空探索具有重要意义。

26、2、本发明以二维mof材料即coxni3-x(hitp)2为载体材料制备气体传感器，首先克服了常规的气相色谱法和质谱法应用不便和高成本的缺点；其次突破了现有技术中基于smoxs的h2s气体传感器低比表面积，选择性差和高工作温度的局限，更重要的是smoxs气体传感器需要氧气的吸附来建立电子核壳构型，从而引起电阻的变化，并对目标气体产生响应，因此无法在无氧气氛下使用。本发明提供的coxni3-x(hitp)2气敏材料既有可预先设计和高度有序的结构、固有的孔隙率和丰富的物理化学性质，又突破了传统mof材料通常是电绝缘体的局限性。

27、3、本发明提供的气体传感器由二维mof材料(coxni3-x(hitp)2)及金叉指电极组成；所述气体传感器是由纯mof作为气敏活性材料制成的传感器，未添加其他导电组分。所述气体传感器的制备方法简单，操作简便，可重复性高，器件体积仅3*4.5mm2，适用于批量生产，具备重要的应用价值；所用coxni3-x(hitp)2气体敏感材料及金叉指电极的制备工艺简单，可批量制备，易于集成。

28、4、本发明提供的气体传感器对h2s具有优异的选择性，表现出可忽略的交叉响应，在室温条件下工作2个月其灵敏度仅漂移3.27％；在n2和sf6作为背景气的无氧条件下仍然表现出优异的传感性能，其性能显著优于只能工作在含有氧气环境下的smoxs气体传感器；本发明提供的气体传感器可应用在由sf6分解的h2s气体的实时动态监测领域，为维护人员提供预测，避免电气设备出现致命故障，具有重要的工程意义。