基于切线法的伏安曲线基线校正方法及金属离子测定方法

本发明属于金属离子测定，具体地说，是涉及一种对电化学法测定金属离子过程中所获得的伏安曲线进行处理的方法。

背景技术：

1、测定金属离子有多种方法，而近年来，电化学法是相对发展较快的一种方法。电化学法在经典极谱法的依托下，发展出了示波极谱、阳极溶出伏安法等多种方法。其中，阳极溶出伏安法是一种将伏安法测定与恒电位电解富集相结合所产生的电化学分析法，此方法灵敏度高，能够测定10-7～10-9mol/l的金属离子，并且可以连续测定多种金属离子。

2、采用阳极溶出伏安法测定金属离子时，主要涉及以下两个过程：

3、电析过程：在一个恒电位下，将被测离子电解沉积，富集在工作电极上，与工作电极上的汞发生化学反应，生成汞齐。对于给定的金属离子而言，如果搅拌速度恒定，预电解时间固定，则电积的金属量与被测金属离子的浓度成正比。

4、溶出过程：在富集结束后，一般静止30s至60s后，在工作电极上施加一个反向电压，由负向正扫描，将汞齐中的金属重新氧化为离子回归溶液中，产生氧化电流，记录电压-电流曲线，即，伏安曲线。伏安曲线呈峰形，峰值电流与溶液中被测金属离子的浓度成正比，可作为定量分析的依据；峰值电压可作为定性分析的依据，以确定出是何种类型的金属离子。

5、在利用电化学法测定金属离子时，一方面，由于电解质中可能存在有机物或无机盐等，这些杂质本身具有一定的电活性，会在电极表面产生背景电流，继而增加检测电路的总电流，导致伏安曲线的基线出现偏移，降低检测结果的准确性；另一方面，若不同金属离子的溶出电位相近且浓度过高，则可能会导致电极表面存在多种离子同时吸附的情况，从而出现重叠伏安峰，为溶出伏安曲线进一步定性和定量分析带来困难。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于提供一种基于切线法的伏安曲线基线校正方法，以解决伏安曲线的基线出现偏移的问题。

2、为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、一种基于切线法的伏安曲线基线校正方法，包括：

4、读取原始伏安曲线的数据；

5、计算每个数据点相对于原始伏安曲线的切线；

6、寻找位于切线上方的数据点，作为基点；

7、将所有基点插值拟合形成基线；

8、利用原始伏安曲线的数据减去基线数据，得到基线校正后的伏安曲线。

9、在本技术的一些实施例中，可以采用以下过程计算每个数据点相对于原始伏安曲线的切线：

10、从左到右依次计算原始伏安曲线的每个数据点(xi,yi)与其右邻数据点(xi+1,yi+1)之间的斜率ki：

11、

12、其中，i＝1,2,3,…,n-1，n为原始数据点的个数；

13、根据每个数据点的斜率ki，确定每个数据点的切线方程，公式为：

14、q(xi)＝kixi+yi。

15、在本技术的一些实施例中，可以采用以下过程确定出每个基点的坐标：

16、针对每个数据点(xi,yi)，i＝1,2,3,…,n，计算q(xi)的值；

17、寻找q(xi)≤yi的数据点，作为基点(xj,yj)，j＝1,2,3,…,m；其中，m为基点的个数。

18、本发明的目的之二在于提供一种金属离子测定方法，以解决在利用电化学法对待测溶液中的金属离子进行测定的过程中，实验所获得的伏安曲线存在基线偏移、伏安峰重叠，影响测定结果准确度的问题。

19、为解决上述技术问题，本发明采用以下方案予以实现：

20、一种金属离子测定方法，包括：

21、采用电化学法对待测溶液中的金属离子进行电析和溶出过程，获得原始伏安曲线；

22、读取原始伏安曲线的数据；

23、计算每个数据点相对于原始伏安曲线的切线；

24、寻找位于切线上方的数据点，作为基点；

25、将所有基点插值拟合形成基线；

26、利用原始伏安曲线的数据减去基线数据，得到基线校正后的伏安曲线；

27、利用高斯模型拟合重叠峰曲线；

28、将基线校正后的伏安曲线作为原始重叠峰曲线，利用锐化算法对原始重叠峰曲线进行锐化处理，以识别出重叠峰中的子峰数量n；

29、以锐化后的重叠峰曲线中的峰点和谷点为基础，计算出高斯模型中的峰高a、峰位b、峰宽c三个参数的取值区间；

30、基于所述三个参数的取值区间初始化蛇群体，采用蛇优化算法搜寻全局最优高斯模型集；

31、利用最优高斯模型集中的每一个高斯模型所对应的峰高、峰位和峰宽，确定出每一个子峰的曲线，以将原始重叠峰曲线分离成n个子峰曲线；

32、根据每一个子峰曲线的峰位电压，确定出待测溶液中的金属离子类型；根据每一个子峰曲线的峰高电流，确定出每一种金属离子的浓度。

33、在本技术的一些实施例中，所述利用高斯模型拟合重叠峰曲线的过程可以包括：

34、将重叠峰曲线看作是多个高斯模型的线性叠加，利用n个高斯模型拟合重叠峰曲线，得到拟合重叠峰曲线的数学表达式：

35、

36、其中，ai表示第i个子峰的峰高；bi表示第i个子峰的峰位；ci表示第i个子峰的峰宽。

37、在本技术的一些实施例中，所述利用锐化算法对原始重叠峰曲线进行锐化处理的过程可以包括：

38、利用以下锐化公式对原始重叠峰曲线进行锐化：

39、y(x)＝y(x)-ky″(x)；

40、其中，y(x)表示锐化后的重叠峰曲线；y(x)表示原始重叠峰曲线；y″(x)表示原始重叠峰曲线的二阶导数；k为锐化因子，优选取1000以上的值，以达到理想的锐化效果。

41、在本技术的一些实施例中，对于子峰数量n以及峰高a、峰位b、峰宽c三个参数的取值区间，可以采用以下方法确定：

42、根据锐化后的重叠峰曲线，计算斜率为零的点，确定出峰点和谷点；

43、根据峰点个数确定出子峰数量n；

44、将每一个峰点所对应的峰位值代入原始重叠峰曲线，计算出峰高，以此峰高为中间值，确定一段区间，作为峰高a参数的取值区间；例如，将此峰高值的90％作为峰高a参数的取值区间的下边界，将此峰高值的110％作为峰高a参数的取值区间的上边界，通过合理地限制峰高a参数的取值区间，以加快蛇优化算法的收敛速度；

45、将每一个峰点左右相邻的两个谷点所对应的谷位值分别作为峰位b参数的取值区间的下边界和上边界；

46、将每一个峰点左右相邻的两个谷点之间的谷位距离作为峰宽c参数的取值区间的下边界，以原始重叠峰曲线的纵轴数值连续大于e的波形的最大横轴距离作为峰宽c参数的取值区间的上边界；所述e取接近零的正数，优选在(0,10-3)区间内取值。

47、在本技术的一些实施例中，在利用蛇优化算法搜寻全局最优高斯模型集时，可以采用以下过程：

48、在确定出的峰高a、峰位b、峰宽c三个参数的取值区间内初始化蛇群体，每条蛇对应n个高斯模型的3n个参数；

49、计算拟合重叠峰曲线的纵轴值与原始重叠峰曲线的纵轴值之间的二范数，作为每条蛇的适应度值；

50、将蛇总群体分为雄性群体和雌性群体，使两个群体在食物量和温度两个环境因素影响下进行觅食、战斗和繁殖活动，生成新一代群体；

51、选择适应度值最小的蛇个体作为本次最优结果，经过多次迭代，使结果逐步收敛于全局最优；

52、根据全局最优解所对应的蛇个体确定出全局最优高斯模型集，即，子峰集。由于每条蛇对应n个高斯模型，每一个高斯模型拟合一条子峰曲线，因此，在所述子峰集中包括n条子峰曲线所对应的峰高a、峰位b、峰宽c，即，包括n组峰高a、峰位b、峰宽c参数。利用每一组参数a、b、c即可绘制出一条子峰曲线，这样就形成了n条子峰曲线，实现了对重叠峰曲线的分离。

53、在本技术的一些实施例中，可以配置所述适应度值f的计算公式为：

54、

55、其中，n为原始重叠峰曲线的横坐标数据的长度；y(i)表示原始重叠峰曲线中横轴坐标为i的点的纵轴值；g(i)表示拟合重叠峰曲线中横轴坐标为i的点的纵轴值。

56、与现有技术相比，本发明的优点和积极效果主要体现在：

57、1、本发明针对采用电化学法测定金属离子过程中获取到的伏安曲线，采用切线法确定曲线中的基点，并利用所有基点拟合形成基线，对原始伏安曲线进行基线校正，该方法简单高效，无需设备任何参数，可以很好地解决伏安曲线所存在的基线漂移问题，有助于提高金属离子测定结果的准确度；

58、2、本发明针对基线校正后的伏安曲线存在伏安峰重叠的问题，提出了一种重叠峰曲线分离方法，通过将重叠峰曲线看作是一系列高斯模型的线性叠加，并利用锐化算法增大重叠峰曲线的分离程度，由此可以有效地识别出重叠峰曲线中的子峰数量；同时，根据锐化后的重叠峰曲线的峰点与谷点确定峰高、峰位、峰宽三个参数的取值区间，不仅合理，而且较之传统方法，取值范围极大缩小，便于加快蛇优化算法的收敛速度，提高重叠峰曲线的分离精度；

59、3、将本发明的重叠峰曲线分离方法应用在金属离子的测定过程中，可以对测定过程中生成的伏安曲线进行重叠峰分离，以获得不同金属离子所对应的子峰曲线，根据各子峰曲线的峰位电压，即可确定出待测溶液中包含有哪些类型的金属离子，根据各子峰曲线的峰高电流，即可确定出每种金属离子的浓度，测定结果准确、可靠。

60、结合附图阅读本发明实施方式的详细描述后，本发明的其他特点和优点将变得更加清楚。