一种测定硅钙与硅铝钡中合金元素含量的方法与流程

本发明涉及物化检测，具体涉及一种测定硅钙与硅铝钡中合金元素含量的方法。

背景技术：

1、硅钙合金与硅铝钡合金是炼钢生产中重要的辅助生产材料，可作为脱氧剂来改善夹杂物形态，减少钢液中氧化物夹杂含量和钢中气体元素含量，能有效替代普通合金和纯铝进行炼钢过程的最终脱氧。硅钙合金与硅铝钡合金常用于冶炼优质钢和特种合金，因此对二者的化学成分含量检验十分重要。

2、目前分析硅钙/硅铝钡合金中硅、钙、铝、钡、磷等元素含量常采用化学分析方法，其中硅、钡采用高氯酸脱水重量法检测；钙、铝用edta滴定法测定；磷用比色法测定。整套方法过程繁琐、周期长，单样检测周期2-3天，并且大量使用化学试剂容易造成环境污染，因此亟需开发快速准确的分析方法检测硅钙/硅铝钡中合金元素的含量。

3、cn 113933288a公开了一种利用icp测定硅钙合金中硅、钙元素含量的检测方法，包括将无水碳酸钠、四硼酸钠混合熔剂与硅钙合金试样在滤纸中混合均匀，置于将石墨研磨平整的坩埚中，在马弗炉中高温熔融，冷却后，经盐酸或硝酸酸化溶解熔球，溶解完全后定容，过滤，稀释后制得待测溶液。该发明利用电感耦合等离子体发射光谱仪通过标准曲线同时测定硅、钙元素的含量，但所用设备较为昂贵，且仅能测定单一的硅钙合金中的元素含量。

4、x-射线荧光光谱目前已广泛应用于冶金化学分析技术领域，通过熔融制样可以消除试样的粒度效应和矿物效应，相对于传统湿法化学分析，x-射线荧光光谱具有快速、准确、操作简单且对环境污染小等优点。但如何解决样品熔融制样过程中样品对铂金坩锅的损害成为了关键。

5、cn 102519998a公开了一种硅铝钡合金样片的制备方法，包括以下步骤：1)称取一定量的硅铝钡合金样品，加入氢氧化钠溶液低温溶解样品；2)加酸中和处理，将硅铝钡合金中金属单质转化为金属化合物，低温蒸干；3)将经上述步骤处理后样品化合物转入预先置有一定质量的熔剂的铂金合金坩锅中，加入一定量的脱模剂，在高温下将样品熔融一定时间，冷却成型，制成供x射线荧光光谱测定的样片。采用上述方法可以降低腐蚀铂金合金坩埚的风险，但其仅能对单一硅铝钡合金进行元素含量测定，对于多种合金同时进行元素测定的精确度还有待进一步提升。

6、因此，针对现有技术的不足，需要提供一种可同时测定硅钙与硅铝钡中合金元素、数据准确度高且检测时间短的方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种测定硅钙与硅铝钡中合金元素含量的方法，通过玻璃熔片法进行制样，采用x-射线荧光光谱仪绘制工作曲线并可以同时测定硅钙与硅铝钡中合金元素，具有检测精确度与准确度高且检测周期短的优点。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供了一种测定硅钙与硅铝钡中合金元素含量的方法，所述方法包括如下步骤：

4、(1)均匀混合硅钙与硅铝钡混合样品、氧化剂以及助熔剂，包裹成球后置于盛有石墨粉的瓷坩埚中进行预氧化处理，得到预氧化球体；

5、(2)将脱模剂与步骤(1)所得预氧化球体置于盛有助熔剂的铂黄金坩埚中进行熔融处理，得到玻璃样片；

6、(3)重复进行步骤(1)与步骤(2)，得到6-10个玻璃样片，通过x射线荧光光谱仪绘制工作曲线，然后测定玻璃样片中合金元素含量。

7、本发明提供的测定硅钙与硅铝钡中合金元素含量的方法，通过将硅钙与硅铝钡混合样品预先在盛有石墨粉的瓷坩埚中预氧化处理，可以使得样品中的还原性物质转化为氧化物，避免后续熔融处理时对铂黄金坩埚造成侵蚀，无需提前做挂壁，也不存在预氧化不彻底的问题；熔融处理过程中所用助熔剂可以起到隔离预氧化球体与铂黄金坩埚的作用，进一步提高了对铂黄金坩埚的保护性；通过特定氧化剂、助熔剂以及不同坩埚的选择，使得本发明所述的方法可以同时测定硅钙与硅铝钡中的合金元素，具有检测精确度高且检测周期短的优点。

8、所述玻璃样片的数量为6-10个，例如可以是6个、7个、8个、9个或10个。

9、优选地，步骤(1)所述硅钙与硅铝钡混合样品的中值粒径＜0.125mm，例如可以是0.123mm、0.12mm、0.118mm、0.115mm或0.112mm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

10、步骤(1)所述硅钙与硅铝钡混合样品按《gb/t4010-2015铁合金化学分析用试样的采取和制备》取样并制样。

11、优选地，步骤(1)所述均匀混合的原料在电子天平中进行称量。

12、所述电子天平的读数精确到0.0001g。

13、优选地，步骤(1)所述硅钙与硅铝钡混合样品与氧化剂的质量比为1:(5.5-6.5)，例如可以是1:5.5、1:5.8、1:6、1:6.2或1:6.5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

14、所述硅钙与硅铝钡混合样品与氧化剂的质量比需控制在合理范围内，质量比过低，合金元素含量检测的精度不再增加，但试剂用量大会导致成本上升；质量比过高，会降低样品的预氧化效果，甚至导致预氧化不完全。

15、优选地，步骤(1)所述氧化剂包括碳酸锂与硼酸的混合试剂。

16、所述氧化剂选择碳酸锂与硼酸的混合试剂，相较于单一的碳酸锂试剂，对样品的氧化效果更佳。

17、优选地，所述碳酸锂与硼酸的质量比为(1.5-2.5):1，例如可以是1.5:1、1.8:1、2:1、2.2:1或2.5:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

18、优选地，步骤(1)所述硅钙与硅铝钡混合样品与助熔剂的质量比为1:(7-8)，例如可以是1:7、1:7.2、1:7.5、1:7.8或1:8，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

19、所述硅钙与硅铝钡混合样品与助熔剂的质量比也需要控制在合理范围内，质量比过高或过低，对样品的预氧化带来不利影响。

20、优选地，步骤(1)所述助熔剂的纯度为分析纯。

21、优选地，步骤(1)所述助熔剂为单一助熔剂或混合助熔剂。

22、优选地，所述单一助熔剂包括四硼酸锂。

23、优选地，所述混合助熔剂包括四硼酸锂与偏硼酸锂。

24、所述混合助熔剂选择四硼酸锂与偏硼酸锂，相较于单一的四硼酸锂，样品的熔融效果更佳，样品熔融更彻底；相较于现有技术中四硼酸锂与碳酸锂的组合，后者的氧化时间会有所增加。

25、优选地，所述四硼酸锂与偏硼酸锂的质量比为67:33。

26、优选地，步骤(1)所述包裹成球采用滤纸进行。

27、所述瓷坩埚中的石墨粉需要压实并挤出凹坑，便于预氧化处理后液体流动成型。

28、优选地，步骤(1)所述预氧化处理的温度为990-1010℃，例如可以是990℃、995℃、1000℃、1005℃或1010℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

29、优选地，步骤(1)所述预氧化处理的时间为30-35min，例如可以是30min、31min、32min、33min或35min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

30、所述预氧化处理的温度与时间在合理范围内，可以保证样品预氧化完全，从而避免对铂黄金坩埚产生侵蚀；温度与时间过短，预氧化不彻底，温度与时间过长，对后续合金元素含量测定产生负面影响。

31、优选地，步骤(1)所述预氧化处理采用熔样机进行。

32、所述熔样机需要能够满足温度维持在所述预氧化处理的温度。

33、优选地，步骤(1)所述预氧化处理之后还包括冷却与表面清理的步骤。

34、所述表面清理为去除预氧化球体表面的石墨粉。

35、优选地，步骤(2)所述脱模剂包括碘化铵和/或溴化锂。

36、优选地，步骤(2)所述脱模剂的用量为0.5-1ml，例如可以是0.5ml、0.6ml、0.8ml、0.9ml或1ml，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

37、优选地，步骤(2)所述脱模剂的质量浓度为490-510g/l，例如可以是490g/l、495g/l、500g/l、505g/l或510g/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

38、优选地，步骤(2)所述熔融处理的温度为1040-1060℃，例如可以是1040℃、1045℃、1050℃、1055℃或1060℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

39、优选地，步骤(2)所述熔融处理的时间为20-30min，例如可以是20min、22min、25min、28min或30min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

40、优选地，步骤(2)所述熔融处理采用熔样机进行。

41、优选地，步骤(2)所述助熔剂与步骤(1)所述硅钙与硅铝钡混合样品的质量比为(34-36):1，例如可以是34:1、35:1或36:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

42、优选地，步骤(3)所述合金元素包括硅、钙、铝、钡以及磷。

43、优选地，步骤(3)所述x射线荧光光谱仪的等级为a级。

44、将所述玻璃样片置于x射线荧光光谱仪中，测定待测合金元素的x射线荧光强度，在空白样片的分析线位置测量背景，作为试样背景扣除；然后利用仪器自带的纯化学试剂制成熔融样片，应用自洽校正原理校正元素间基体效应后得出合金元素含量。

45、作为本发明所述的方法的优选技术方案，所述方法包括如下步骤：

46、(1)均匀混合中值粒径＜0.125mm的硅钙与硅铝钡混合样品、氧化剂以及助熔剂，采用滤纸包裹成球后置于盛有石墨粉的瓷坩埚中，利用熔样机在990-1010℃下预氧化处理30-35min，冷却与表面清理后得到预氧化球体；

47、所述均匀混合的原料在电子天平中进行称量；所述硅钙与硅铝钡混合样品与氧化剂的质量比为1:(5.5-6.5)；所述氧化剂包括质量比为(1.5-2.5):1的碳酸锂与硼酸；所述硅钙与硅铝钡混合样品与助熔剂的质量比为1:(7-8)；

48、(2)将用量为0.5-1ml、质量浓度为490-510g/l的脱模剂与步骤(1)所得预氧化球体置于盛有助熔剂的铂黄金坩埚中，利用熔样机在1040-1060℃熔融处理20-30min，得到玻璃样片；所述助熔剂与步骤(1)所述硅钙与硅铝钡混合样品的质量比为(34-36):1；

49、(3)重复进行步骤(1)与步骤(2)，得到6-10个玻璃样片，通过x射线荧光光谱仪绘制工作曲线，然后测定玻璃样片中硅、钙、铝、钡以及磷的含量。

50、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

51、本发明提供的测定硅钙与硅铝钡中合金元素含量的方法，通过将硅钙与硅铝钡混合样品预先在盛有石墨粉的瓷坩埚中预氧化处理，可以使得样品中的还原性物质转化为氧化物，避免后续熔融处理时对铂黄金坩埚造成侵蚀；熔融处理过程中所用助熔剂可以起到隔离预氧化球体与铂黄金坩埚的作用，进一步提高了对铂黄金坩埚的保护性；通过特定氧化剂、助熔剂以及不同坩埚的选择，结合各试剂与样品的比例，使得所述方法可以同时测定硅钙与硅铝钡中的合金元素，具有检测精确度高且检测周期短的优点。