一种抗生素水体污染的溯源方法及系统与流程

本发明涉及环境保护，具体涉及一种抗生素水体污染的溯源方法及系统。

背景技术：

1、由于抗生素作为一种新污染物，在不同环境介质中均有检出。未被人类或动物完全吸收和代谢的抗生素会通过废水和废弃物以原型或代谢产物的形式进入环境，并在土壤中积累或淋滤进入地下水。抗生素进入环境可能影响微生物生态,产生抗性基因，甚至威胁人体健康，而地下水作为重要的饮用水源，其抗生素污染问题不容忽视。本文从抗生素的危害、使用情况、污染来源、污染现状、定性定量检测方法的优缺点及适应范围和形态分析及环境效应等方面对近十年来(2012—2021)中国地下水中抗生素的研究现状进行总结。经调查，中国常用28种抗生素检出浓度在0.1～1000ng/l以上，检出频率较高的抗生素为诺氟沙星、氧氟沙星、磺胺甲恶唑、恩诺沙星、磺胺嘧啶、红霉素等。

2、从空间分布来看，对地下水中抗生素的研究主要集中在华北、西南地区，而对西北地区中地下水抗生素研究程度较低。目前为止受到分析方法检出限及检出种类的限制，对地下水中抗生素的调查及评价还不够全面。通过综述抗生素定性定量分析方法，发现hplc-ms/ms法因其具有灵敏度高、选择性好和定性定量准确的优点是目前应用最广泛的抗生素定量分析方法，而且可利用该方法对环境中抗生素类型进行初步识别，针对主要类型开展定量分析或长期监测，为抗生素环境效应研究提供数据支撑。而当抗生素以不同的带电形态、络合形态、吸附形态存在时，因其理化性质不同会影响测定的准确性、环境行为和毒理学效应，因而开展抗生素的形态分析对进一步准确测定抗生素和评估其环境效应具有重要意义。本文认为，优化定性定量检测方法、分析抗生素的不同形态、全面调查地下水中抗生素和科学评价抗生素形态与生态毒理学效应的关系，是今后地下水中抗生素污染研究的重点课题。

3、随着工农业的发展，大量的抗生素废水排放至水环境中，这些废水在污染水环境的同时也严重危害人类健康。世界卫生组织的数据表明，世界上超过40％的人口面临缺水问题。人口的快速增长以及经济的迅猛发展使得人类对对水资源的需求日益增加。水污染的治理问题也是世界性的难题。

4、先前人们针对地下水污染溯源主要是在事故发生后对被污染的下游水样和上游涉污企业排污口的水样进行采样,通过水样的检测分析与检测结果进行比对,以实现对污染源进行溯源,找到涉污责任方,但可能存在由于上游的涉污企业较多,无法在第一时间准确找到污染源的问题,容易对地下水污染治理工作造成耽搁。因此,提供一种能够对地下水中磺胺类抗生素快速准确溯源的技术来解决上述问题很有必要。

技术实现思路

1、因此，本发明提供一种抗生素水体污染的溯源方法及系统。

2、本发明的技术方案是：一种抗生素水体污染的溯源方法，包括以下步骤：

3、s1、水样预处理：

4、选定溯源区域，收集所述溯源区域的信息，采集所述溯源区域的地表水样，采用固相萃取法对采集的地表水样进行富集浓缩，得到浓缩水样；

5、s2、测定抗生素：

6、将浓缩水样在旋转蒸发仪上蒸干，然后用甲醇复溶至1ml，然后对其含量进行测定与分析，得到浓缩水样中所含的各种抗生素的浓度数据；

7、s3、模型溯源：

8、然后根据所述各种抗生素的浓度数据，分别计算出对应的不确定度值，将各种抗生素浓度数据及其对应的不确定度值以txt/csv/xls/xlsx文件形式，输入到epapmf5.0软件中进行pmf模型分析，设定多个污染源因子，利用pmf模型进行分析得到抗生素贡献率百分比，通过迭代计算，确定准确度高的污染源因子以及数量；

9、然后查找收集准确度高的每个污染源因子中贡献率最高的抗生素的用途、再根据步骤s1收集的溯源区域的信息确定存在的各个污染源，

10、将准确度高的各个污染源因子的用途与各个污染源进行对比，选取二者存在相互对应的污染源，将对应的污染源因子确定为抗生素水体污染源，溯源完成。

11、说明：通过上述方法能够通过pmf模型能够不需要测量源成分谱，分解矩阵中元素分担率为非负值，可以利用数据标准偏差来进行优化，并且可处理遗漏数据和不精确数据等特点；本发明采用拟合优度分析方法对正定矩阵因子分解模型的污染物定量源解析进行不确定性分析，量化模型结果误差，得到最佳环境污染物源解析方案。

12、进一步地，步骤s1中，溯源区域的信息包含该溯源区域的位置、气象、企业分布和水文地质；步骤s3中，所述多个污染源因子包括：生活废水、药物废水、污水处理厂、养殖废水。

13、说明：上述对溯源区域以及污染源因子的说明，能为溯源方法提供具体实施方法。

14、进一步地，确定准确度高的污染源因子以及数量的方法为：

15、首先，利用pmf模型对多种抗生素的浓度数据和不确定度数据进行预处理分析，

16、然后指定要执行的基础模拟运行的数量，然后进行迭代计算，将q达到最小化，将q值最小化的结果，确定为准确度高的污染源因子；

17、其中，q值越小，则认为拟合效果越优，拟合效果越优，说明污染源因子数量越准确；反之，q值越大，则说明污染源因子越不准确；

18、所述预处理分析方法为：根据信噪比强度与不确定性程度，将各种抗生素的浓度数据分为：“强”、“弱”或“坏”，当信噪比大于1，则表示为“强”，如果信噪比小于0.5，则为“坏”；如果信噪比大于0.5但小于1，则为“弱”；通过pmf模型消除“坏”的浓度数据并将其筛除；

19、所述迭代计算为：通过pmf模型，在非负约束条件下，将样本浓度数据矩阵x分解为因子贡献g和剖面矩阵f；

20、通过多次模拟，将目标函数q最小化，如公式(1)：

21、

22、其中，q为拟合优度参数，n为水样的批次数量，m为抗生素数；

23、通过pmf模型的迭代计算得到eji，如公式(2)：

24、

25、其中，xji为样品j中抗生素i的浓度，gjp为样品j中因子p的浓度，fpi为抗生素i中因子p的比例，eji为样品j中抗生素i浓度的建模误差，k为污染因子数；

26、通过下述计算不确定度uji，如公式(3)：

27、

28、其中，uji为样品j中抗生素i的不确定度，σi为抗生素i浓度的相对标准偏差，mdl为方法检出限。

29、说明：通过上述筛选数据，能够提高数据的质量，通过迭代计算，将q达到最小化，可以提高污染源因子的准确度，使模型计算所得到的结果更加准确。

30、进一步地，所述进行pmf模型分析的方法为：将各种抗生素浓度数据及其对应的不确定度值输入到epapmf5.0软件中后，指定要执行的基础运行的次数为200次，开启模拟运行，模拟得到污染源贡献率百分比。

31、说明：上述软件可以实现本发明模型分析。

32、进一步地，步骤s1中，所述固相萃取法为：将地表水样经0.45μm玻璃纤维滤膜过滤后，以1l：5ml的比例，向地表水样中加入浓度为100g/l的edta·2na溶液，然后用50％(v/v)磷酸水溶液调节ph值至2.5～3.5，得到混合样品；

33、随后将固相萃取柱活化，再将混合样品通过固相萃取柱进行固相萃取，萃取后，用超纯水淋洗，吹干30～50min，再依次用甲醇、2％(v/v)氨水甲醇溶液作为洗脱液，洗脱固相萃取柱，洗脱液的流速为1ml/min；然后在旋转蒸发仪上对洗脱液浓缩蒸干，然后再向蒸干后的洗脱液中加入同位素内标、并用甲醇复溶至1ml；然后采用hplc-ms/ms进行测定分析。

34、说明：上述方法能够实现对地表水固相萃取法。

35、进一步地，所述固相萃取柱活化方法为：依次采用三羟甲基氨基甲烷盐酸盐、甲醇通过逆流注射溶液到固相萃取柱中活化5～8min；然后依次采用超纯水、浓度为100g/l磷酸二氢钠溶液，进行顺流活化两次，每次3～5min；其中，三羟甲基氨基甲烷盐酸盐的ph值为8.5～9.5。

36、说明：上述活化方法能够提高对目标分析物的吸附能力，使得目标分析物更好地被捕获和富集；有效去除残留在固相萃取柱上的污染物或杂质避免干扰后续的分析结果；同时可以延长固相萃取柱使用寿命。

37、一种抗生素水体污染的溯源方法进行溯源的系统，包括：依次电性连接的采集模块、处理模块以及终端；

38、所述采集模块包括依次连接的采集装置、预处理装置以及hplc-ms/ms仪器，所述处理模块包括搭载有matlab、epapmf5.0软件的计算机系统，所述终端为手机/电脑；

39、所述采集模块用于采集所述溯源区域的地表水样，并对采集的水样进行预处理，然后利用hplc-ms/ms进行测定并分析，得到浓度数据；

40、所述处理模块用于接收来自hplc-ms/ms的浓度数据，并计算浓度数据的不确定度值，然后将浓度数据以及不确定度值进行pmf模型分析，得到分析结果；所述终端用于接收分析结果。

41、说明：上述系统的设置，能够自动实现对抗生素水体污染的溯源。

42、进一步地，所述采集装置采用水样采集器，所述预处理装置包括萃取管，所述萃取管内依次设有均与萃取管垂直的第一活塞板、填料层以及第二活塞板，

43、所述填料层固定在萃取管中部，所述第一活塞板、第二活塞板均与萃取管内壁滑动密封连接，

44、所述第一活塞板中心处设有第一通孔，所述第二活塞板中心处设有第二通孔，所述第一通孔的直径小于所述第二通孔的直径，

45、所述萃取管内沿萃取管方向设有伸缩轴杆，所述伸缩轴杆上套设有套管件，所述套管件包括第一套管以及第二套管，所述第二套管顶端滑动套设在所述第一套管底端上，所述伸缩轴杆底端与第二套管内部底端连接，伸缩轴杆顶端贯穿萃取管的顶面并与其滑动连接；

46、所述第一套管顶端贯穿所述第一通孔，且第一套管顶端设有用于卡住第一通孔的第一卡块，所述第二套管底端贯穿所述第二通孔，且第二套管底端设有用于卡住第二通孔且留有空隙的第二卡块，

47、位于填料层顶端的所述萃取管上设有第一开口阀，萃取管底端设有第二开口阀。

48、说明：通过上述固相萃取机构的设置，能够通过控制伸缩轴杆的上下位移，对萃取管内的水样进行加压萃取并排出，实现液体的浸泡过柱；逆流过柱时，伸缩轴杆带动第二套管向上移动中，第二活塞板对液体进行加压过柱，顺流过柱时，第一活塞板对对液体进行加压过柱，提高萃取效果以及萃取管内的清洗效果。

49、进一步地，所述第一卡块与所述第二卡块均为圆盘状，且第一卡块的直径大于第一通孔，第二卡块的直径大于第二通孔，

50、所述第二卡块上设有移动柱，所述第二活塞板内设有用于与所述移动柱滑动限位连接的空腔。

51、说明：通过上述设置，当顺流过柱时，通过第二活塞板增压，通过伸缩轴杆推动第二卡块，使移动柱移动至空腔外，利用移动柱增大水流出口，同时当逆流过柱时，伸缩轴杆向上拉动第二卡块，关闭水流出口进行增压，提高萃取的处理效果。

52、本发明的有益效果是：

53、(1)本发明能够通过pmf模型能够不需要测量源成分谱，分解矩阵中元素分担率为非负值，可以利用数据标准偏差来进行优化，并且可处理遗漏数据和不精确数据等特点；本发明采用拟合优度分析方法对正定矩阵因子分解模型的污染物定量源解析进行不确定性分析，量化模型结果误差，得到最佳环境污染物源解析方案。

54、(2)本发明利用对环境污染物治理具有指导意义，能够从参数角度识别影响模型模拟结果的关键因素，帮助对比分析类似于因子个数的敏感参数，对模型参数进行校准与验证，以期为选取较优、较稳定、较符合实际的正定矩阵因子分解模型参数提供参考，为全面和客观认识环境污染物来源、合理实施环境保护措施提供参考。

55、(3)本发明通过固相萃取机构的设置，能够通过控制伸缩轴杆的上下位移，对萃取管内的水样进行加压萃取并排出，实现液体的浸泡过柱；逆流过柱时，伸缩轴杆带动第二套管向上移动中，第二活塞板对液体进行加压过柱，顺流过柱时，第一活塞板对对液体进行加压过柱，提高萃取效果以及萃取管内的清洗效果。