一种水体中有机氯农药的检测方法和该方法的应用与流程

本发明涉及农药残留分析领域，g01n30/02，尤其涉及一种水体中有机氯农药的检测方法和该方法的应用。

背景技术：

1、有机氯农药是用于防治植物病、虫害的组成成分中含有氯原子的有机化合物。典型的如使用最早、应用最广的杀虫剂ddt和六六六，以及杀螨剂三氯杀螨砜、三氯杀螨醇等，杀菌剂五氯硝基苯、百菌清、道丰宁等；再如作为杀虫剂的氯丹、七氯、艾氏剂、毒杀芬等。有机氯农药的防治效果好，但是其在环境中的存在时间非常久，因此，部分有机氯农药已被禁止使用。

2、典型的如广谱性有机氯杀虫剂——毒杀芬，1983年我国开始禁止毒杀芬生产并于2002年明令禁止其使用；但是毒杀芬可被植物和水生生物从土壤和水体中吸收，并有生物富集和生物放大作用，存在于环境中的毒杀芬持续时间长、不易被降解，即使在禁用10多年后，还能在环境和生物体内检测到其存在。因此，精准地检测环境中的毒杀芬对于环境安全、食品安全等具有非常重要的意义。

3、中国专利cn106596764a公开了一种水和废水中毒杀芬含量的检测方法，该方法对样品萃取后采用gc-ms/ms定量分析，通过优化方法中的测试条件，该方法对实际样品的回收率在91.5-99.9％，该方法的回收率效果还有待提升。中国专利cn115980232a公开了mspe体系与gc-ms/ms联用测定果汁中杀菌剂残留的方法，该方法中检测的杀菌剂如五氯硝基苯、百菌清、氯醚菌胺等，该方法首先采用磁固相萃取棒对样品进行处理，再采用gc-ms/ms进行检测，虽然该方法的灵敏度较高，但是其回收率仍然不理想，并且其磁固相萃取棒无法应用于ph＜3的水样中，会导致萃取回收率下降，存在较多的应用局限性。

4、因此，研究出一种检测快速、操作简便、适用范围广、精准度和灵敏度高、检测限低、再现性好的检测方法用于有机氯农药的测量具有非常重要的意义。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明首先提供了一种水体中有机氯农药的检测方法，依次包括样品萃取、浓缩、定容、gc-ms检测的步骤。

2、进一步地，所述样品萃取选用液液萃取、液固萃取、液相微萃取中的任意一种。

3、进一步地，所述样品萃取选用液液萃取。

4、进一步地，所述样品萃取包括以下步骤：

5、(1)将水样放于分液漏斗，向其中加入一定量的有机氯农药标准品，并将水样的ph调整到8-11；加入萃取剂到水样中振荡萃取、分层、放出有机相，重复该步骤至少两次，合并有机相；(2)将水相调整到酸性，再用萃取剂萃取几次后，放出有机相并与其他有机相合并。

6、进一步地，所述步骤(1)-(2)中，每次萃取所用的萃取剂体积均为水样体积的1-10％，优选为1-7％，更优选为1-5％。

7、进一步地，所述萃取剂包括但不限于苯、乙醚、卤代烃、环烷烃中的至少一种。

8、进一步地，所述萃取剂包括卤代烃，所述卤代烃选自四氯化碳和/或二氯甲烷。

9、优选地，所述萃取剂包括二氯甲烷。

10、进一步地，所述步骤(1)中，将水样的ph调整到9-10。

11、进一步地，所述步骤(2)将水相调整到酸性后，ph值≤5，优选为ph值≤4。

12、在一种优选的实施方式中，所述步骤(2)将水相调整到酸性后，ph值≤2。

13、本技术先采用萃取剂如卤代烃对水样预萃取几次，之后将水相的的ph调整为2以下再次萃取，主要是因为毒杀芬呈酸性，采用酸将水样的ph值调到≤2后，水样中存在含量较高的碱性物质就以离子化状态而被分离在水相中，呈酸性的少量毒杀芬则存在于密度较大的油相卤代烃中，从而提高富集准确度和富集率，进一步提高结果的精确度。另外，本技术所规定的萃取次数能够使水相中的毒杀芬被充分提取出来，并且不会造成萃取液过多，后期浓缩耗时长、氮气消耗量大的问题。

14、进一步地，所述步骤(2)的萃取次数为2-5次，优选为3次。

15、进一步地，所述浓缩为：采用无水硫酸钠对有机相脱水，再采用萃取液淋洗无水硫酸钠，淋洗液和有机相合并后置于浓缩管中在35-50℃下氮吹浓缩至近干。

16、进一步地，所述gc-ms检测的参数为：气相条件：进样口温度250℃，分流比为5：1，载气为氦气，载气流量为0.8-2.0ml/min，色谱柱采用hp-5ms，色谱柱柱温为35-50℃保持2-6min，2-20℃/min升温至110-160℃保温5-15min，再2-20℃/min升温至200-250℃保持5-15min。质谱条件：四极杆温度140-155℃，离子源温度220-240℃，全扫描范围33-440amu。

17、进一步地，所述气相条件为：进样口温度250℃，分流比为5：1，载气为氦气，载气流量为0.8-1.5ml/min，色谱柱采用hp-5ms，色谱柱柱温为40-45℃保持2-6min，8-15℃/min升温至130-150℃保温5-15min，再8-15℃/min升温至210-230℃保持5-15min。

18、在一种优选的实施方式中，所述气相条件为：进样口温度250℃，分流比为5：1，载气为氦气，载气流量为1.0ml/min，色谱柱采用hp-5ms，色谱柱柱温为40℃保持4min，10℃/min升温至140℃保温10min，再10℃/min升温至220℃保持10min。

19、本技术起始阶段为40℃保持一段时间，该温度能够提高待测物质的保留效果和分离度，之后调整温度为程序升温，先在140℃下保持一段时间后再于220℃保持，可让后出的色谱峰整体前移，缩短分析时间，这样保留较强的化合物出峰提前，实现更窄的峰宽和更高的灵敏度；但是需要控制升温速率，升温速率越快，出峰越快，分析时间越短，但是会降低峰的分离度。本技术只有采用以上梯度升温参数才能同时达到检测效率和测试准确度的最佳值。

20、进一步地，所述质谱条件为：四极杆温度150℃，离子源温度230℃，全扫描范围33-440amu。

21、进一步地，所述样品萃取步骤进行后，还可包括样品净化步骤。

22、进一步地，所述样品净化步骤包括但不限于凝胶渗透净化法、吸附层析柱净化法中的至少一种。本技术不对此步骤做严格规定，根据具体的水样特性以及对测定数据质量要求进行选择。

23、进一步地，当所述水样来自于环境、废弃物，或者水样中包含大分子量的物质时，所述样品净化步骤依次采用凝胶渗透净化法、吸附层析柱净化法进行净化。

24、进一步地，所述吸附层析柱净化法采用硅胶或弗洛里硅土。

25、进一步地，所述gc-ms检测步骤中，每间隔10-20个样品则至少进一个校准标样，结束样品分析前也进一个校准标准样。

26、进一步地，所述检测方法用于检测水样中的毒杀芬含量。

27、有益效果

28、1、本技术采用的萃取方法简单易于操作，能够高效地将水样中的有机氯农药如毒杀芬富集并萃取出来，避免其他干扰物质对结果的影响，方法的准确和真实性更高；

29、2、本技术优化gc/ms检测的条件参数，不仅加快了分析检测速度，有效提高柱效，还增强了分离度，提高了测试准确度和灵敏度；

30、3、本技术通过加标回收率、精密度、检出限等的测定，充分证实了本方法的可行性；

31、4、本技术的检测方法快速、干扰小，可用于各类水样中毒杀芬的测量。