柔性pH传感器及检测系统

本发明涉及柔性ph传感器及检测系统，属于传感器。

背景技术：

1、柔性ph传感器是一种能够检测溶液或介质的酸碱性的传感器，由于其具有良好的柔性，可以适应不同形状和表面的应用场景。这种传感器通常用于生物医学、食品工业、环境监测等领域，特别是针对曲面或不规则形状表面的ph值的检测。

2、现有的柔性ph传感器材料通常采用金属氧化物制备，但是由于金属氧化物一般是以固体颗粒的形态添加，导致制备得到的ph传感器的弯曲性能较差，而且制备过程也较为复杂。

3、聚苯胺是一种导电聚合物，具有氧化还原可逆性、良好的导电性、热稳定性、化学稳定性和良好的可加工性，可以通过化学或电化学等多种途径简易地合成。作为高分子材料，聚苯胺具有良好的柔韧性，适用于曲面和弯曲的传感器结构，并且在应用中更加稳定可靠。聚苯胺具有更好的电导率和ph传感性能；与金属氧化物相比具有更好的柔性、更低的制备成本、更简单的制备方法和更高的ph传感性能。但是单一聚苯胺材料具有较低的ph灵敏度，所以目前对聚苯胺基ph传感器的研究大部分集中于复合材料。

4、目前聚苯胺基ph传感器所采用的复合材料可以通过金属氧化物掺杂聚苯胺得到，由于掺杂了金属氧化物，在一定程度上提高了聚苯胺基ph传感器的导电性，但是金属氧化物掺杂聚苯胺的制备方法复杂，成本较高，而且制备得到的ph传感器的弯曲性能也不太好。金属离子掺杂聚苯胺来提高聚苯胺导电性和对ph的敏感性，银离子由于具有较高的导电性且具备杀菌性能被作为较优选择，目前银离子的掺杂方法主要有两种：在电解质溶液中加入硝酸银或将制备好的聚苯胺在硝酸银溶液中浸泡，但硝酸银溶液具有较大的腐蚀性和毒性，属于管控品，不利于实验安全和环境保护，而且无法应用于食品工业当中。因此，聚苯胺和银离子的复合材料目前还未被应用于ph传感器。

技术实现思路

1、为了解决上述至少一个问题，本发明提供了一种柔性ph传感器及检测系统，所述技术方案如下：

2、本发明的第一个目的是提供一种柔性ph传感器的制备方法，所述柔性ph传感器包括ph敏感电极和ph参比电极；其中，所述ph敏感电极的制备包括：

3、步骤(1)以复合导电材料为导电层，以柔性薄膜为基底制备得到工作电极，其中复合导电材料由两种导电材料组成；

4、步骤(2)配制含酸和苯胺的电解质溶液，以步骤(1)中制备得到的工作电极为工作电极，联合参比电极、辅助电极，使用循环伏安法制备聚苯胺/阳离子复合材料，干燥，即得ph敏感电极。

5、在一种实施方式中，所述步骤(1)中的一种导电材料为不与电解液反应的材料，作为聚苯胺的生长衬底；另一种导电材料为非溶性易电解的材料，加电压后被氧化，为聚苯胺提供阳离子。

6、在一种实施方式中，所述不与电解液反应的材料是碳、fto、铂和金。

7、在一种实施方式中，所述非溶性易电解的材料为银、金、铝、铁、钨、锌和钙中的一种或多种；进一步地，非溶性易电解的材料为粉末状、浆料、溶液中的离子态。

8、在一种实施方式中，所述不与电解液反应的材料和非溶性易电解的材料的质量比为3～20：1。

9、在一种实施方式中，所述步骤(2)中酸为硫酸、盐酸、磷酸、草酸、十二烷基苯磺酸、水杨酸中的一种。

10、在一种实施方式中，所述步骤(2)中酸是硫酸时，硫酸的含量为0.15-0.7mol/l，苯胺的含量为0.15-0.7mol/l。

11、在一种实施方式中，所述步骤(2)中参比电极为硫酸亚汞、银/氯化银、甘汞电极、汞/氧化汞、铜/硫酸铜中的一种。

12、在一种实施方式中，所述步骤(2)中辅助电极为铂丝、镍、钨、铅、玻碳中的一种。

13、在一种实施方式中，所述步骤(2)中循环伏安法的条件为电压范围为0.2-1.2v，扫描速度为20-40mv/s，循环次数为6-10次。

14、在一种实施方式中，所述步骤(2)中干燥条件为在70-90℃烘箱中干燥。

15、在一种实施方式中，所述ph参比电极的制备过程为以柔性薄膜为基底，配合导电材料制备得到工作电极，以银/氯化银为参比电极，以铂丝为辅助电极，在含盐酸的溶液中，使用循环伏安法制备银/氯化银参比电极；随后将聚乙烯醇和氯化钾混合，搅拌，滴涂在银/氯化银参比电极上，冷冻获得凝胶电解质覆盖的银/氯化银参比电极，干燥，即得ph参比电极。

16、在一种实施方式中，所述盐酸的含量为0.098mol/l。

17、在一种实施方式中，所述参比电极为商用银/氯化银、银/氯化银、甘汞电极、汞/氧化汞、铜/硫酸铜。

18、在一种实施方式中，所述辅助电极为铂丝、镍、钨、铅或玻碳。

19、在一种实施方式中，所述循环伏安法的条件为电压范围0-0.2v，扫描速度为20-40mv/s，循环2-4次。

20、在一种实施方式中，所述聚乙烯醇和氯化钾的质量比为0.5～1.5：1。

21、在一种实施方式中，所述搅拌条件为在75～85℃下搅拌3～5h。

22、在一种实施方式中，所述是在-26～-24℃下冷冻4-6h获得凝胶电解质覆盖的银/氯化银参比电极，在70℃烘箱中干燥。

23、本发明的第二个目的是提供一种上述制备方法制备得到的柔性ph传感器。

24、本发明的第三个目的是提供一种柔性ph检测系统，所述柔性ph检测系统包括上述柔性ph传感器、外部电路连接、程序开发与界面；

25、所述外部电路连接是用外接导线将ph传感器和模数转换模块连接，连接处点焊固定，模数转换模块通过导线与开发板连接，将模拟量传输到开发板转换为数据量；

26、所述程序开发与界面是将数据量进行运算处理输出为ph值，通过wi-fi与手机端建立连接，开发设计手机端界面将ph值结果进行显示。

27、本发明的第四个目的是提供一种ph传感试纸，所述ph传感试纸是基于上述柔性ph传感器制备而成的。

28、本发明的第五个目的是提供一种上述柔性ph传感器在唾液ph检测反映口腔健康状况和生鲜食品的新鲜程度检测中的应用。

29、本发明有益效果是：

30、本发明使用不与电解液反应的材料和非溶性易电解的金属组成的复合导电材料印刷阳极基底，通过电化学法实现金属离子掺杂聚苯胺复合材料的一步合成。通过控制金属的含量改变金属离子在聚苯胺中的掺杂量；复合导电材料的混合基底在电化学合成过程中作为工作电极，工作电极发生氧化反应，将电解质溶液中的苯胺氧化为聚苯胺，同时将基底中的金属单质氧化为金属离子进入电解质溶液中，在聚苯胺的合成过程中将金属离子掺杂在聚苯胺的亚胺氮原子上，与聚苯胺一同沉积在工作电极上。当掺杂的金属含量增加时，被氧化的金属增加，从而掺杂在聚苯胺上的金属离子增加，进而影响聚苯胺的ph传感性能。加入金属增加了阳极基底的导电性，有利于聚苯胺的沉积；这种一步法制备聚苯胺复合材料更加简单、低成本且无污染；纯聚苯胺的ph灵敏度是52.47mv/ph，ph 4-8的反应时间是41s。掺杂金属离子后的ph灵敏度能有效提高，反应时间明显减少，其中，掺杂银离子后的相对ph灵敏度是130.2％，ph 4-8的反应时间是10s。

31、首次将本发明制备的材料应用于ph传感器，实现了宽ph检测范围(2-12)、高弯曲稳定性。最后集成为全固态ph传感试纸，通过信号处理及传输电路可在手机端显示ph数据，并成功应用于唾液ph检测反映口腔健康状况和生鲜食品的新鲜程度检测。