一种环境水样中五种新烟碱类杀虫剂的检测方法

本发明涉及一种环境水样中五种新烟碱类杀虫剂的检测方法，属于分析检测领域。

背景技术：

1、新烟碱类杀虫剂是在烟碱分子基本结构基础上经官能团转化而得到的一类杀虫剂，也是新型高效、低毒、内吸性强、残效期长、残留量低的广谱性杀虫剂，由于该类农药高效的防治效果和低抗药性，已成为全球市场上使用最广泛的杀虫剂。尽管大多数新烟碱类农药不直接作用于水体，但是该类物质可以通过喷洒施用过程中的传播、地表径流或土壤渗透的方式进入水体。由于新烟碱类农药的广泛使用和易于进入水体环境的特性，使世界范围内多国水体中均检测出该类物质。因此，建立一种高效的检测分析方法来测定环境水体中新烟碱类农药残留，为建立合理的限量标准提供数据支持，具有重要的现实意义。

2、常用的分析检测方法有气相色谱法、高效液相色谱法(hplc)、液相色谱-串联质谱法(lc-ms/ms)等。新烟碱类农药极性高，挥发性低，难以用气相检测；lc-ms/ms检测精度高，但仪器价格昂贵，检测成本高。而且环境水样中杂质多，一般无法直接检测，需进行样品前处理。新烟碱类杀虫剂常用的样品前处理方法有固相萃取(spe)、分散固相萃取(dspe)、固相微萃取(spme)和磁固相萃取(mspe)等。其中，固相萃取技术是一种应用非常广泛的样品前处理方法，具有富集因子高、分离速度快、试剂消耗少、操作简便等优点。此外，可以通过离线、在线等方式与色谱等技术联用，实现对复杂样品中分析物的分离分析。而这些萃取方法高效提取目标物的关键在于吸附剂的吸附作用，吸附材料的性能直接制约着这些方法的萃取行为，所以开发高效、稳定的新型吸附剂已成为前处理技术领域的研究热点。常用的吸附剂有c18、石墨化碳黑、活性炭、活性氧化铝、二氧化硅颗粒、沸石、硅藻土等，但这些吸附材料大多吸附容量小、选择性差、比表面积小，因此应用受限。

3、共轭微孔聚合物(cmps)材料是近些年发展起来的新型吸附材料，是一类性质独特的无定型高分子材料，它将π-共轭体系结构与稳定的内在微孔骨架相结合，广泛用于从复杂基质中提取和分离目标分析物。不仅具有丰富的多孔结构、超高的孔隙率和大的比表面积等自身特性，并且无定型的特性使其在强酸、强碱或高温等条件下具有高物理化学稳定性，以及其高选择性的优点，解决了传统吸附剂吸附量小的问题，适用于萃取多种样品中的农药残留。

4、因此，开发基于共轭微孔聚合物为吸附剂的固相萃取技术对于种新烟碱类杀虫剂的分析检测具有重要的意义。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种环境水样中五种新烟碱类杀虫剂的检测方法。本发明采用共轭微孔聚合物材料作为固相萃取吸附剂，高效分离富集新烟碱类杀虫剂，之后使用高效液相色谱法(hplc)进行检测，本发明的方法操作简便、实用性强，大大节约了分析时间和成本，准确率高。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种环境水样中五种新烟碱类杀虫剂的检测方法，所述五种新烟碱类杀虫剂包括噻虫嗪、噻虫胺、吡虫啉、啶虫脒和噻虫啉，检测方法包括步骤如下：

4、(1)向dmf和三乙胺的混合溶剂中加入1,3,5-三乙炔基苯、1,4-二溴苯、四(三苯基膦)钯(0)和cui，将所得混合物抽真空后，使用保护性气体置换三次，之后进行反应；反应完成后，经过滤、洗涤，得到粗品，将所得粗品进行索氏提取，经干燥，得到共轭微孔聚合物材料吸附剂；

5、(2)将装有共轭微孔聚合物材料吸附剂的固相萃取小柱依次用乙腈和蒸馏水活化；然后将水样通过固相萃取小柱，进行上样；

6、(3)将上样完成的固相萃取小柱干燥后，用乙腈进行洗脱，收集洗脱液；将洗脱液用氮气吹干后，用色谱纯乙腈溶解，经超声处理、过滤后，使用hpcl检测新烟碱类杀虫剂的浓度。

7、根据本发明优选的，步骤(1)中所述混合溶剂中dmf和三乙胺的体积比为1:1；所述混合溶剂的体积与1,3,5-三乙炔基苯的摩尔数之比为3-7ml:1mmol。

8、根据本发明优选的，步骤(1)中所述1,4-二溴苯与1,3,5-三乙炔基苯的摩尔比为1:1；所述四(三苯基膦)钯(0)与1,3,5-三乙炔基苯的摩尔比为0.01-0.05:1；所述cui与1,3,5-三乙炔基苯的摩尔比为0.01-0.1:1。

9、根据本发明优选的，步骤(1)中所述保护性气体为氩气或氮气。

10、根据本发明优选的，步骤(1)中所述反应的温度为85-95℃，所述反应的时间为15-30h。

11、根据本发明优选的，步骤(1)中所述洗涤为分别使用氯仿和甲醇交替洗涤三次。

12、根据本发明优选的，步骤(1)中所述索氏提取步骤为：将所得粗品在甲醇中索氏提取60-80h；所述干燥为在60-80℃下真空干燥20-30h。

13、根据本发明优选的，步骤(2)中固相萃取小柱按照下述方法制备：将共轭微孔聚合物材料吸附剂加入乙腈中，超声分散均匀，加入底部放有筛板的固相萃取小柱空柱管中，然后在吸附剂上再加一块筛板并压紧，通过湿法上样制备得到固相萃取小柱。

14、根据本发明优选的，步骤(2)中装有共轭微孔聚合物材料吸附剂的固相萃取小柱中共轭微孔聚合物材料吸附剂的质量为5-15mg，进一步优选为10mg；所述固相萃取小柱规格为3ml，材质为聚丙烯。

15、根据本发明优选的，步骤(2)中所用乙腈和蒸馏水的体积均为6ml。

16、根据本发明优选的，步骤(2)中所述水样的体积为100ml，所述水样的流速为2-20ml/min，进一步优选为10ml/min。

17、根据本发明优选的，步骤(2)中所述水样中五种新烟碱类杀虫剂的浓度均为0.5-200μg/l；所述水样的ph为4-7，进一步优选为7；所述水样上样前先用孔径为80-120μm的快速定性滤纸过滤，再用0.45μm滤膜过滤。

18、根据本发明优选的，步骤(3)中所述干燥为在室温下干燥3-4min。

19、根据本发明优选的，步骤(3)中洗脱所用乙腈的体积为2-10ml，进一步优选为6ml；色谱纯乙腈的体积为2ml；所述超声处理的时间为2-4min，所述过滤为使用0.22μm有机系滤膜过滤。

20、根据本发明优选的，步骤(3)中hpcl检测条件为：选用sb-c18高效液相色谱柱，色谱柱的长度为250mm，内径为4.6mm，填料颗粒直径为2.7μm；检测器为二极管阵列紫外检测器，测定波长为257nm，参比波长为360nm；自动进样器进样，进样量为5μl；流动相为乙腈-0.1％的甲酸水溶液，流动相流速为1ml/min；柱温箱温度为25℃，梯度洗脱程序如下所示：

21、

22、本发明的技术特点及有益效果如下：

23、1、本发明利用sonogashira偶联反应，以三炔基苯和1,4-二溴苯为反应原料，通过溶剂热法合成了具有高吸附能力的cmp材料，将所制备的材料作为固相萃取吸附剂填料填充到空萃取柱中以制备固相萃取柱，用于环境水样中残留的五种新烟碱类杀虫剂的萃取富集，并结合高效液相色谱(hplc)技术对富集到的新烟碱类杀虫剂进行检测分析。本发明所制备的cmp所用原料廉价，材料制备过程简单，反应条件温和，应用环境友好，便于工业生产；所制备的cmp不同批次性能稳定。

24、2、本发明所制备的固相萃取吸附剂具有较大的比表面积和丰富的多孔结构，而可以与噻虫嗪、噻虫胺、吡虫啉、啶虫脒和噻虫啉等烟碱类农药发生氢键作用、疏水作用、π-π堆积作用和路易斯酸碱相互作用等多重交叉作用力，对五种新烟碱类杀虫剂具有良好的吸附效率。

25、3、本发明合成的固相萃取柱制备方法简单，吸附剂填料用量少，且可重复使用；本发明所提供的固相萃取分离方法解决了新烟碱类农药传统分离富集方法萃取时间较长、使用大量有机溶剂造成污染的问题，简化了样品前处理的过程以及体现了绿色化学的理念；采用高效液相色谱检测，建立了水样中五种新烟碱类杀虫剂的分析方法，该方法操作简便、实用性强，大大节约了分析时间和成本，平均回收率为73.7-112.0％，相对标准偏差为0.6-9.4％，萃取效果好，分析结果准确，重现性好。