复合表面增强拉曼基底及其制备方法

本发明涉及表面增强拉曼光谱，提供一种复合表面增强拉曼基底及其制备方法。

背景技术：

1、表面增强拉曼散射技术(surface-enhanced raman scattering,sers)是一种基于拉曼散射原理的非常重要的分析技术，可以在微观尺度上检测物质的化学成分和结构。表面增强拉曼技术最早可追溯到20世纪70年代，martin fleischmann和patrick hendra等人在研究电化学反应时，发现在金属电极表面观察拉曼散射光谱时，可以检测到非常强烈的信号，远远超过了传统拉曼散射光谱的灵敏度。于是，这种新的拉曼散射现象被称为表面增强拉曼散射。随着sers技术的不断发展，因其具有高灵敏度、高选择性、非破坏性等优点，已经在生物医学、环境监测、材料科学等领域得到广泛应用。目前，该技术已经成为研究微观结构和化学成分的一种重要工具，拥有广泛的研究价值和应用前景。

2、在sers技术分析检测中，分子特异性的拉曼信号主要是通过将分析物分子聚集在等离子体纳米结构附近，由于金属表面等离子体共振而引起的分子拉曼信号增强。从sers基底获得的拉曼信号主要源自“热点”，这些“热点”是由间隙、尖锐边缘、不同形状大小的纳米结构尖端产生，可以极大地增强局部电磁场，从而对“热点”内分子进行超灵敏分析。

3、近年来关于sers的研究大多集中在设计和制备特殊的微纳米金属结构来构建基于一维或二维体系结构的基底来获得更有效的近场效应，通过不断优化金属纳米结构的尺寸/形状、粒子间距和分布获得大量增加的“热点”数量来增强sers活性。虽然这些基底在sers实际应用中具有较低的成本、制备简便等许多优势，但是由于结构的可控性差和电磁热点密度有限等局限性，这些简单低维结构基底的sers灵敏度通常较低。

4、基于金、银等贵金属纳米颗粒溶胶的一维sers基底缺点是基底的稳定性比较差，较为容易受到外界的干扰而发生团聚现象；并且热点位于特定点或单个点，可控性较差；应用在检测液体样品时存在稀释痕量样品的可能。这些缺陷在一定程度上限制了溶胶态sers基底的应用范围。

5、对于简单周期二维体系结构，电磁热点主要分布在水平模式纳米颗粒之间的间隙。由于有限的电磁热点密度和微弱的电磁场增强，这些简单周期结构的sers基底灵敏度通常较低。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术这些缺陷，为了获得具有灵敏度更高，热点密度更大，均匀性更优，可重复性更高的sers基底，本发明将金属纳米颗粒低维sers基底结合刚性金字塔硅结构转换为具有三维结构的sers基底，由于三维sers基底具有大比表面积、高孔隙率，更有利于提高金属纳米颗粒附近分子的富集以及单位投影面积上“热点”的数量，可有效放大金属纳米颗粒附近光场，进一步增强待测分子的拉曼信号。同时，刚性结构更易于制备出重复性强，形貌可控，稳定性强的大面积的sers基底，在探测高灵敏度的sers信号方面有独特的优势。

2、本发明提供一种复合表面增强拉曼基底，所述复合表面增强拉曼基底包括au@ag纳米球与硅衬底；所述au@ag纳米球以单层金属膜的形式附着在所述硅衬底上；所述au@ag纳米球包括金核与银壳；所述金核的尺寸范围为20nm～50nm，所述银壳的厚度范围为5nm～20nm；所述硅衬底为正金字塔阵列结构或倒金字塔阵列结构。

3、优选的，所述au@ag纳米球的粒径范围为31nm～66nm。

4、优选的，所述正金字塔阵列结构或所述倒金字塔阵列结构的底角为54.74°。

5、优选的，所述正金字塔阵列结构或所述倒金字塔阵列结构的阵列周期在2μm～20μm可调节，阵列间距在0μm～20μm可调节。

6、本发明还提供一种上述复合表面增强拉曼基底的制备方法，复合表面增强拉曼基底的制备方法包括步骤：

7、s1：制备所述au@ag纳米球；所述au@ag纳米球包括金核与银壳；制备所述au@ag纳米球包括：

8、s11：制备种子溶液；s12：金纳米立方au ncs生长；s13：金纳米球au nss氧化刻蚀；s14：auns@agnc银壳生长；s15：au@agnss氧化刻蚀；

9、s2：制备所述硅衬底；所述硅衬底为金字塔阵列结构或倒金字塔阵列结构；通过在硅片上利用各向异性湿法刻蚀制得所述硅衬底；

10、s3：将所述au@ag纳米球与所述硅衬底组装得到所述复合表面增强拉曼基底。

11、优选的，所述制备所述au@ag纳米球包括步骤：

12、s11：利用第一还原剂，还原第一前驱体氯金酸haucl4，得到纳米团簇；利用第二还原剂，继续使所述第一前驱体氯金酸haucl4在所述纳米团簇上稳定还原，生长得到金粒子；收集金种子溶液；

13、所述纳米团簇通过0价金原子聚集而成，所述纳米团簇的粒径为3nm；所述金粒子的粒径为5nm～16nm；

14、所述第一还原剂的还原性强于所述第二还原剂；所述第一还原剂维硼氢化钠nabh4，所述第二还原剂为抗坏血酸aa；

15、s12：利用所述第二还原剂抗坏血酸aa继续还原，采用表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵ctac作为软模板，引导金纳米立方au ncs生长；

16、s13：利用第一刻蚀剂haucl4将所述金纳米立方au ncs转化为金纳米球；

17、s14：利用所述第二还原剂抗坏血酸aa还原第二前驱体agno3，采用表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵ctac作为软模板，引导au@ag核壳纳米立方生长；

18、s15：利用naclo作为第二刻蚀剂，将所述au@ag核壳纳米立方转变成au@ag核壳纳米球。

19、优选的，所述硅衬底为正金字塔阵列结构，所述制备所述硅衬底包括步骤：

20、s21：将晶向为<100>的单晶硅晶圆硅片双面抛光、清洁、去除水分；

21、s25：通过boe缓冲氧化物刻蚀溶液对所述晶圆硅片上暴露的二氧化硅进行蚀刻，所述boe缓冲氧化物刻蚀溶液由体积比为(6：1)～(8:1)的氟化铵水溶液与氢氟酸hf溶液配置得到；所述氟化铵水溶液的质量浓度为40％；所述氢氟酸hf溶液的质量浓度为49％；

22、s27：在50℃～90℃水浴条件下，将所述晶圆硅片置于刻蚀溶液中，进行各项异性湿法刻蚀，直至将所述晶圆硅片刻蚀成正金字塔结构。

23、优选的，所述硅衬底为倒金字塔阵列结构，所述制备所述硅衬底包括步骤：

24、s21：将晶向为<100>的单晶硅晶圆硅片双面抛光、清洁、去除水分；

25、s22：对所述晶圆硅片旋涂光刻胶，匀胶；

26、s23：将所述晶圆硅片烘干，使所述光刻胶中的溶剂挥发，实现坚膜；

27、s24：对所述晶圆硅片进行紫外曝光、显影、定影以及烘干；

28、s25：通过boe缓冲氧化物刻蚀溶液对所述晶圆硅片上暴露的二氧化硅进行蚀刻，所述boe缓冲氧化物刻蚀溶液由体积比为(6：1)～(8:1)的氟化铵水溶液与氢氟酸hf溶液配置得到；所述氟化铵水溶液的质量浓度为40％；所述氢氟酸hf溶液的质量浓度为49％；

29、s26：去除所述晶圆硅片表面的所述光刻胶；

30、s27：在50℃～90℃水浴条件下，将所述晶圆硅片置于刻蚀溶液中，进行各项异性湿法刻蚀，直至将所述晶圆硅片刻蚀成倒金字塔结构；

31、s28：将所述晶圆硅片浸入所述boe缓冲氧化物刻蚀溶液中，去除所述晶圆硅片表面的二氧化硅掩膜。

32、优选的，所述对所述晶圆硅片旋涂光刻胶采用三段式旋涂匀胶，分别在500rmp、4000rmp、500rmp下依次旋涂5秒、30秒和5秒。

33、优选的，所述将所述au@ag纳米球与所述硅衬底组装包括步骤：

34、s31：将所述s1中制得的ctac包裹的au@agnss通过配体交换制备得到pvp包裹的au@ag nss；

35、s32：将所述pvp包裹的au@ag nss分散在第一油相二氯甲烷中，得到两相系统；在所述两相系统的油水界面处得到初始单层金属膜；

36、s32：将所述pvp包裹的au@ag nss分散在油相二氯甲烷中，加入水，得到油-水两相系统；在所述油-水两相系统中，单层金属膜被压缩成密堆积状态分布；

37、s33：待所述油-水两相系统稳定后，在水相界面形成所述单层金属膜；将所述au@ag纳米球以单层金属膜的形式附着在所述硅衬底上，得到所述复合表面增强拉曼基底。

38、与现有技术相比，本发明能够取得如下有益效果：

39、本发明所提供的复合表面增强拉曼基底及其制备方法，首先通过制备具有表面等离子体共振效应的各向同性双金属—金核银壳结构纳米球，在产生均匀局域电磁场“热点”的同时耦合金、银两种金属的特性获得更高增强强度，经过界面自组装手段将纳米球组装成致密、高均一性的单层金属膜，然后将其附着在经过湿法刻蚀工艺制备的的规则排布、周期可控的硅金字塔微纳结构上，硅金字塔不仅可以给金属纳米颗粒提供更大附着面积，更稳定的固体支持物，同时硅基材料可以与金属纳米颗粒之间产生的等离子体耦合作用从而增大局域电磁场。

40、本发明的制备方法操作简单、制备成本低，可实现三维sers基底的批量化生产，而且获得的sers基底稳定性强、重复性好、结构尺寸可调、灵敏度高并且可以投入实际应用。