一种快速测算雄黄矿氧化溶解释放As速率的方法及其应用

本发明属于环境分析领域，具体涉及一种快速测算雄黄矿氧化溶解释放as速率的方法及其应用。

背景技术：

1、砷(as)有剧毒和强致癌性，是地表水和地下水中常见的类重金属。雄黄矿(as4s4)是金矿的伴生矿，也称作黄金石，通常呈橘红色的块状或粉末状，不溶于盐酸，能够在避光的无氧环境中稳定存在。采矿活动将深埋于地下的雄黄矿暴露于地表环境，增大了as的释放通量。在有氧的水体中，雄黄矿会逐渐发生氧化溶解，导致水体中的as浓度超标(>10μg/l)。

2、as4s4+28h2o→4h3aso3+4hso4-+40h++36e-    (1)

3、雄黄矿主要由as和s元素组成，其中，部分as原子与单个s原子结合，另外，部分as原子同时与3个s原子结合，这样的结合方式使雄黄矿中的as易被氧化溶解为as3+和as5+。公式(1)所示为雄黄矿氧化溶解释放as的方程。在有氧水体中，雄黄矿的氧化溶解不仅会导致水体中的as浓度升高，另外，也会产生大量的so42-和h+。

4、在不同的矿区，水体中的ph会有一定差异，例如，在我国西南部的雄黄矿区，由于碳酸盐岩能够中和雄黄氧化溶解产生的h+，地表水和地下水呈中性(ph～7)；而在其他地区，雄黄矿周边的水体往往呈弱酸性(ph～5)或极端酸性(ph 2～3)。另外，雄黄矿氧化溶解释放as的速率受溶解氧浓度(do浓度)的影响。由于雄黄矿中的as价态为+2，且水溶液中不存在as2+，因此，在as释放到溶液中之前，雄黄矿中的as2+会被do氧化为as3+。环境条件如ph和do是影响雄黄矿氧化溶解过程中as释放的重要因素。快速、准确地测定不同矿区中雄黄矿氧化溶解释放as的速率是评估as污染风险以及科学制定as污染修复方案的关键，然而，直接检测矿区中雄黄矿氧化溶解释放as的速率不仅需要投入大量的时间和人力成本，而且操作难度大。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种快速测算雄黄矿氧化溶解释放as速率的方法，本方法操作简单，可快速测算雄黄矿氧化溶解释放元素as的速率。

2、本发明还提出一种as污染风险评估方法。

3、本发明还提出上述快速测算雄黄矿氧化溶解释放as速率的方法、as污染风险评估方法的应用。

4、本发明的第一方面，提出了一种快速测算雄黄矿氧化溶解释放as速率的方法，包括如下步骤：

5、s1，测试不同ph下雄黄矿氧化溶解释放元素as的速率，得到雄黄矿氧化溶解释放元素as的速率与h+浓度的关系式ⅰ；

6、测试不同溶解氧浓度下雄黄矿氧化溶解释放元素as的速率，得到雄黄矿氧化溶解释放元素as的速率与溶解氧浓度的关系式ⅱ；

7、s2，根据所述关系式ⅰ和关系式ⅱ，得到雄黄矿氧化溶解释放元素as的速率与溶解氧浓度、h+浓度的关系式ⅲ，根据所述关系式ⅲ与待测雄黄矿的溶解氧浓度、酸碱度，计算所述待测雄黄矿的氧化溶解释放as速率。

8、根据本发明实施例的快速测算雄黄矿氧化溶解释放as速率的方法，至少具有以下

9、有益效果：

10、雄黄矿氧化溶解释放元素as的过程是不可逆的反应过程，对as释放速率进行快速、科学的测算有助于评估as污染风险，及时制定as污染的修复方案。本发明通过利用有限的检测数据构建雄黄矿氧化溶解释放元素as速率与雄黄矿所在体系的酸碱度、do浓度之间的关系式，根据关系式可快速、准确计算出不同体系酸碱度和do条件下的雄黄矿氧化溶解释放元素as的速率，操作简单，适用范围广，有助于快速评估雄黄矿区的as污染风险，为as污染的预防和治理提供技术支撑。

11、在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，测试于温度t、不同ph下雄黄矿氧化溶解释放元素as的速率，得到所述关系式ⅰ；测试于温度t、不同溶解氧浓度下雄黄矿氧化溶解释放元素as的速率，得到所述关系式ⅱ；其中t＝19-30℃。

12、需要说明的是：本文中的温度t、ph及溶解氧浓度分别指的是雄黄矿氧化溶解释放元素as的体系的温度、酸碱度和溶解氧浓度。

13、在本发明的一些实施方式中，所述ph为2-8，和/或，所述溶解氧浓度为0.04-8.5mg/l。

14、通过上述实施方式，本发明中体系的酸碱度为ph＝2-8，体系的溶解氧浓度为0.02-8.5mg/l，应用范围广，适用性强，可适用于不同ph、不同体系溶解氧浓度雄黄矿区的雄黄矿样品的氧化溶解释放as速率测算。

15、在本发明的一些实施方式中，在温度t＝20±1℃、溶解氧浓度为8.5±0.1mg/l的条件下，所述关系式ⅰ为：

16、ras＝10-9.5648*[h+]-0.1508；

17、其中，ras表示雄黄矿中元素as释放速率(mol/m2/s)，[h+]为h+浓度(mol/l)。

18、在本发明的一些实施方式中，在温度t＝20±1℃、ph＝6的条件下，所述关系式ⅱ为：

19、ras＝10-8.1464*[do]0.1892；

20、其中，[do]代表溶解氧浓度(mol/l)。

21、在本发明的一些实施方式中，在温度t＝20±1℃的条件下，所述关系式ⅲ为：

22、ras＝10-8.9669*[do]0.1892*[h+]-0.1508。

23、在本发明的一些实施方式中，步骤s1中：

24、于温度t、溶解氧浓度为do’的条件下，测试若干个不同ph下的雄黄矿氧化溶解释放元素as的速率，构建所述关系式ⅰ；

25、于温度t、ph为ph’的条件下，测试若干个不同溶解氧浓度下的雄黄矿氧化溶解释放元素as的速率，构建所述关系式ⅱ。

26、通过上述实施方式，本发明通过利用有限的检测数据构建雄黄矿氧化溶解释放as速率与体系ph、体系溶解氧浓度之间的关系方程，在测定反应体系的ph、体系溶解氧浓度后，可通过关系方程快速、准确计算出雄黄矿氧化溶解释放as的速率，这有助于快速评估雄黄矿区的as污染风险，为as污染的预防和治理提供技术支撑。

27、在本发明的一些实施方式中，所述do’为8.5±0.1mg/l，所述ph’＝6。

28、在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，通过测试3-6个不同ph下的雄黄矿氧化溶解释放元素as的速率，构建所述关系式ⅰ。可选地，通过测试3-6个梯度递增的ph下的雄黄矿氧化溶解释放元素as的速率。

29、在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，通过测试3-6个不同溶解氧浓度下的雄黄矿氧化溶解释放元素as的速率，构建所述关系式ⅱ。可选地，相邻两个溶解氧浓度相差至少0.5mg/l。

30、在本发明的一些实施方式中，构建关系式ⅰ包括如下步骤：

31、s1-a1，于温度t、溶解氧浓度为do’、不同ph下，分别在水体中对雄黄矿氧化溶解；其中，水体中雄黄矿的初始浓度为q，氧化溶解t时间后，得到待测溶液ⅰ，测得待测溶液ⅰ中元素as的浓度为cas；

32、s1-a2，分别计算不同ph下的t时间时，雄黄矿氧化溶解释放元素as的速率ras，计算方式包括：

33、

34、其中，ras表示as释放速率(mol/m2/s)，cas代表待测溶液ⅰ中as的浓度(mol/l)，t代表反应时间(s)，q代表含氧水体中雄黄矿的初始浓度(g/l)，a代表雄黄矿的比表面积(m2/g)；

35、s1-a3，构建关系式ⅰ，包括如下计算过程：

36、取ras的数值的对数，计算得到as释放速率的对数与体系ph值之间的关系方程a，如为：y＝0.1508x-9.5648(r2＝0.9756)，其中y为as释放速率的对数，x为ph值；将ph值替换为氧化溶解体系中的h+浓度，并对关系方程a的等式两侧的数值积分，得到转化后的公式-关系式ⅰ，如为：ras＝10-9.5648*[h+]-0.1508。

37、在本发明的一些实施方式中，构建关系式ⅱ包括如下步骤：

38、s1-b1，于温度t、ph为ph’、不同溶解氧浓度下，分别在水体中对雄黄矿氧化溶解；其中，水体中雄黄矿的初始浓度为q，氧化溶解t时间后，得到待测溶液ⅱ，测得待测溶液ⅱ中元素as的浓度为cas；

39、s1-b2，分别计算不同体系溶解氧浓度下的t时间时，雄黄矿氧化溶解释放元素as的速率ras，计算方式包括：

40、

41、其中，ras表示as释放速率(mol/m2/s)，cas代表待测溶液ⅱ中as的浓度(mol/l)，t代表反应时间(s)，q代表含氧水体中雄黄矿的初始浓度(g/l)，a代表雄黄矿的比表面积(m2/g)；

42、s1-b3，构建关系式ⅱ，包括如下计算过程：

43、取ras的数值的对数，计算得到as释放速率的对数与体系溶解氧浓度之间的关系方程b，如为：y＝0.1892x-8.1464(r2＝0.8824)，其中y为as释放速率的对数，x为体系溶解氧浓度对数；对关系方程b的等式两侧的数值积分，得到转化后的公式-关系方程ⅰi，如为：ras＝10-8.1464*[do]0.1892。

44、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，包括构建关系式iii：结合关系式i和ii，得到关系式iii；如具体包括：结合关系式i和ii，得到“log ras–0.1892log[do]”与ph之间的关系方程c为：y＝0.1508x-8.9669(r2＝0.9758)，对关系方程c的等式两侧的数值积分，得到转化后的公式-关系式iii：ras＝10-8.9669*[do]0.1892*[h+]-0.1508。

45、关系式i和ii表明，雄黄矿氧化溶解释放as速率的对数与ph/do的对数有良好的线性关系，进而构建log ras–0.1892log[do]”与ph之间的关系方程c。

46、在本发明的一些实施方式中，步骤s1-a2或/和步骤s1-b2中，对多个时间t对应的cas进行测试，可选地，t包括但不限于t为第0、0.17、0.33、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12和14天。

47、在本发明的一些实施方式中，步骤s1-a2或/和步骤s1-b2中，计算第0、0.17、0.33、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12和14天时，雄黄矿氧化溶解释放元素as的速率ras。

48、在本发明的一些实施方式中，步骤s1-a1中，于温度t的含氧水体中，分别在ph为2、4、6和8的条件下对雄黄矿氧化溶解。

49、在本发明的一些实施方式中，步骤s1-b1中，于温度t和ph＝6的水体中，分别在溶解氧浓度为8.5mg/l、2.0mg/l、0.04mg/l的条件下对雄黄矿氧化溶解。

50、在本发明的一些实施方式中，还包括对雄黄矿的预处理后，再进行氧化溶解。

51、在本发明的一些实施方式中，所述预处理步骤，具体包括如下操作：

52、s1-c1，将天然雄黄矿样品采用盐酸ⅰ清洗后，粉碎，过筛，再用盐酸ⅱ浸泡，水清洗，得到中间样品；

53、s1-c2，用乙醇浸泡中间样品，水清洗，冷冻干燥，得到用于氧化溶解的雄黄矿。

54、在本发明的一些实施方式中，所述盐酸ⅰ中的hcl浓度为0.005-0.2mol/l；所述盐酸ⅱ中的hcl浓度为0.5-2mol/l。

55、在本发明的一些实施方式中，所述过筛为过200目筛。

56、在本发明的一些实施方式中，步骤s1-c1中，采用盐酸ⅱ浸泡8-15h。

57、本发明的第二方面，提出了一种快速测算雄黄矿氧化溶解释放as速率的方法，包括如下步骤：采用如下关系式ⅲ计算得到雄黄矿氧化溶解释放as速率：

58、ras＝10-8.9669*[do]0.1892*[h+]-0.1508；

59、其中，ras表示雄黄矿中元素as释放速率(mol/m2/s)，[h+]为h+浓度(mol/l)，[do]代表溶解氧浓度(mol/l)。

60、根据本发明实施例的快速测算雄黄矿氧化溶解释放as速率的方法，至少具有以下

61、有益效果：

62、根据反应体系的ph(反应体系内的h+浓度)、反应体系溶解氧浓度，可通过关系式ⅲ快速、准确计算出雄黄矿氧化溶解释放as的速率，这有助于快速评估雄黄矿区的as污染风险，为as污染的预防和治理提供技术支撑。

63、在本发明的一些实施方式中，根据反应体系的ph、体系溶解氧浓度，采用所述关系式ⅲ计算得到雄黄矿氧化溶解释放as速率。

64、在本发明的一些实施方式中，所述ph为2-8，和/或，所述溶解氧浓度为0.04-8.5mg/l。

65、在本发明的一些实施方式中，采用所述关系式ⅲ计算得到雄黄矿于温度t＝20±1℃下的氧化溶解释放as速率。

66、本发明的第三方面，提出了一种as污染风险评估方法，所述评估方法包括采用上述快速测算雄黄矿氧化溶解释放速率的方法计算雄黄矿氧化溶解释放元素as的速率，进而评估as污染风险。

67、在本发明的一些实施方式中，所述评估方法用于评估矿区as污染风险。

68、本发明的第四方面，提出了as污染风险评估方法在环境污染分析中的应用。