一种基于电化学传感器定量检测水体中纳塑料的方法

本发明涉及一种基于电化学传感器定量检测水体中纳塑料的方法，属于水体检测。

背景技术：

1、虽然塑料的多功能应用为生活带来了巨大的好处，但“塑料报废”却令人担忧。塑料一旦进入自然循环，由于机械磨损、紫外线辐射和（微）生物降解等因素，会导致微米塑料(1μm-5mm)和纳米塑料(<1μm)的大量释放。纳塑料的自然界循环不仅对农业和生态系统产生不利影响，而且会随食物链（网）被动物和人类摄入，并导致细胞毒性、免疫反应、氧化应激和遗传毒性等问题。纳米塑料的高表面积使其成为吸附有机或无机污染物的良好载体，所形成复合污染物会对物种造成更严重危害。

2、纳米塑料被认为是一种新兴的污染物，它具有吸附有机和无机污染物的能力，同时在自然环境中循环。到目前为止，已经有一些用于纳塑料检测分析的方法，主要包括光谱法与质谱法。基于光谱分析的方法有表面增强拉曼光谱、多角光散射(mals)等，这些方法有着光学分辨率的限制，当纳塑料尺寸低于其光学分辨率时，其实际检测难以实现。基于质谱的方法是目前纳塑料分析中较为广泛使用的技术，主要有单颗粒电感耦合等离子体质谱(sp-icp-ms)、基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(maldi-tof-ms)、热裂解气相色谱质谱联用(pyr-gc-ms)等，但其往往需要依赖大型仪器，操作复杂，成本高，并且大部分需要加入吸附剂或提取剂提取水中纳塑料，繁冗的前处理步骤势必对纳塑料检测造成一定的污染，无法原位分析检测，导致分析结果的不准确。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供一种基于电化学传感器定量检测水体中纳塑料的方法。

2、本发明的检测方法，基于电化学传感器进行，无需提前提取水中纳塑料，采取微量的水即可灵敏精确地收集、分析信息，实现原位检测，并且操作简单，成本低，纳塑料检测范围宽，检测限低，灵敏度高，为一种快速高效、微型化和高通量的检测方法。

3、本发明的技术方案如下：

4、一种基于电化学传感器定量检测水体中纳塑料的方法，包括步骤如下：

5、1）构建电化学传感器；

6、所述的电化学传感器是按如下方法制得：

7、a、将丝网印刷电极进行抛光，超声清洗，活化，室温干燥，得到活化丝网印刷电极，所述丝网印刷电极包括基片、工作电极、参比电极和对电极；

8、b、向活化丝网印刷电极的工作电极表面滴加mg2+-mxene气凝胶溶液，室温干燥，得到的修饰mg2+-mxene气凝胶的丝网印刷电极，即为电化学传感器；

9、2）配制不同浓度的纳塑料标准样液，将标准样液滴加在电化学传感器工作电极区；

10、3）室温下，将滴加标准样液的电化学传感器浸入电解质溶液中进行阻抗谱测定，利用测得的电化学界面阻抗值与纳塑料标准溶液浓度之间的关系，绘制标准工作曲线；

11、4）将待测水体滴加在电化学传感器的工作电极区，按步骤3）的方法浸入电解质溶液中进行样品的阻抗谱测定，测得样品的阻抗值；根据步骤3）的标准工作曲线，得到待测水体中纳塑料含量。

12、根据本发明优选的，步骤a中，碳为对电极、ag/agcl电极为参比电极。

13、根据本发明优选的，步骤b中，mg2+-mxene气凝胶溶液为mg2+-mxene气凝胶加入去离子水中搅拌均匀的悬浊液，mg2+-mxene气凝胶溶液的浓度为1-3mg/ml。

14、根据本发明优选的，步骤b中，mg2+-mxene气凝胶溶液的滴加量为1-5μl。

15、根据本发明优选的，步骤b中，mg2+-mxene气凝胶材料是按如下方法制得：

16、（1）通过酸蚀刻法制备多层ti3c2txmxene；

17、（2）通过超声法剥离形成单层ti3c2txmxene溶液；

18、（3）将单层ti3c2txmxene溶液与mgcl2溶液混合，通过mg2+诱导单层ti3c2txmxene溶液凝胶化，冷冻干燥形成气凝胶材料。

19、根据本发明优选的，步骤（1）中，酸蚀刻法制备多层ti3c2txmxene具体为：

20、浓hcl中缓慢加入lif，搅拌至溶解，得混合溶液，混合溶液中分批缓慢加入ti3alc2-max粉末，在温度35-45℃下刻蚀20-30h，离心洗涤刻蚀液至ph≥6，得到ti3c2-mxene的胶体溶液。

21、进一步优选的，浓hcl的浓度为9mol/l。

22、进一步优选的，加入lif的温度为40℃，lif与浓hcl的质量体积比为（1-2）：（10-30），g/ml；搅拌转速为600rpm。

23、进一步优选的，ti3alc2-max粉末与浓hcl的质量体积比为（0.5-2）：（10-30），g/ml。

24、进一步优选的，离心洗涤刻蚀液为以5000r/min离心洗涤刻蚀液，每次离心1min，反复离心洗涤至ph≥6。

25、根据本发明优选的，步骤（2）中，超声法剥离形成单层ti3c2txmxene溶液具体为：

26、将步骤（1）制备的ti3c2-mxene的胶体溶液通氩气保护，在功率240w下冰浴超声分散40min；以10000r/min离心60min，取上清液，稀释至浓度为4-10mg/ml，制得单层ti3c2txmxene溶液。

27、根据本发明优选的，步骤（3）中，mgcl2溶液的浓度为0.5-2mol/l。

28、根据本发明优选的，步骤（3）中，单层ti3c2txmxene溶液与mgcl2溶液的体积比（20-30）：1。

29、根据本发明优选的，步骤（3）中，混合后静置30s后，制得mg2+-mxene的水凝胶；然后，冷冻过夜，制得mg2+-mxene的冰凝胶，将其放置于真空冷冻干燥机中干燥24h，制得mg2+-mxene气凝胶。

30、mg2+离子通过静电相互作用破坏了mxene的静电斥力，这些mg2+离子被用作连接剂来促进mxene纳米片的交联。mg2+-mxene气凝胶材料具有良好的导电性，与二维材料相比，mg2+-mxene气凝胶材料所具有的三维空间网状结构使得具有更高的比表面积和更大的孔隙率，更易与反应物接触，从而提高检测灵敏度。

31、根据本发明优选的，步骤2）中，纳塑料标准样液的配制为：纳塑料加水配制2.5mg/ml的浓缩液，浓缩液加水分别稀释至0.0015μg l-1、0.0025μg l-1、0.003μg l-1、0.01μg l-1、0.015μg l-1、0.15μg l-1、1.5μg l-1、30μg l-1、100μg l-1、400μg l-1、1800μg l-1、4000μg l-1，制得不同浓度的纳塑料标准样液。

32、根据本发明优选的，步骤3）中，所述电解质溶液为含有浓度为10mmol/l的亚铁氰化钾和浓度为10mmol/l铁氰化钾的氯化钾溶液，氯化钾的浓度为50～100mmol/l。

33、根据本发明优选的，步骤3）中，所述测定电化学阻抗谱，采用频率范围105~100hz、振幅为5～15mv的交流正弦电压进行。

34、根据本发明优选的，为了使检测更加准确，步骤2）中标准样液的滴加量为4μl，步骤4）中待测水体的滴加量为4μl。

35、根据本发明优选的，利用zsimp win软件推导阻抗元件的值，将所得的eis数据建模为等效电路。

36、本发明的检测方法，纳塑料含量检测范围为1.5×10-3~4.0×103μg l−1，检测限为1.8×10-5μg l−1。

37、本发明的技术特点及优点：

38、1、本发明的检测方法，基于电化学传感器进行，无需提前提取水中纳塑料，采取微量的水即可灵敏精确地收集、分析信息，实现痕量原位检测小尺寸纳塑料，并且操作简单，成本低，纳塑料检测范围宽，检测限低，灵敏度高，为一种无标记、快速高效、微型化和高通量的颗粒物检测方法。

39、2、本发明的检测方法，实现了在1.5×10-3~4.0×103μg l−1范围内检测纳塑料具有较高的灵敏度，检出限低至1.8×10-5μg l-1。

40、3、本发明检测方法构建的纳塑料电化学传感器具有出色的灵敏度和重复性。

41、4、本发明的检测方法无要复杂仪器或繁冗的前处理，操作简单，成本低，可以实现原位分析检测，结果准确度高。