比较正极活性材料的包覆完整性的方法和装置与流程

本技术涉及正极活性材料检测，具体涉及一种比较正极活性材料的包覆完整性的方法和装置。

背景技术：

1、动力市场与储能市场对于电池性能的要求越来越高，开发性能优异的正极活性材料提升电池性能是本领域的重要措施。包覆改性是改善正极活性材料性能的主要手段，包覆的完整性对电极材料的生产加工和电池的电化学性能影响显著。

2、以正极活性材料磷酸铁锂为例，碳包覆磷酸铁锂，形成稳定界面，该碳包覆层可以缓解电解液分解，还能够预防氢氟酸攻击、金属离子溶出、产气和其他结构问题，是实际生产工艺的重要一环，然而目前缺少简单有效的方法直观检测正极活性材料的包覆完整性。因而急需改进。

技术实现思路

1、本技术的目的在于提供一种比较正极活性材料的包覆完整性的方法，其能够使得多组反应中酸性溶液与正极活性材料的反应程度控制在适当的范围，提高滤液中的金属元素fe的浓度检测结果的准确度，提高了正极活性材料的包覆完整性的比较结果的准确率；本技术的目的还在于提供能够实现本技术方法的装置。

2、第一方面，本技术实施例提供了一种比较正极活性材料的包覆完整性的方法，包括：

3、提供多组正极活性材料，所述正极活性材料包含铁元素且所述正极活性材料至少部分表面具有包覆层；

4、分别取相同质量、相同种类的多组正极活性材料的粉体样品与相同浓度、相同体积、相同种类的酸性溶液混合并在相同温度和相同时间下进行反应，其中，所述酸性溶液包含络合剂；各组正极活性材料的粉体样品与酸性溶液混合进行反应的时间分别为1min～90min；

5、分别对各组反应后的混合物进行固液分离，获得滤液和不溶物；

6、分别检测各组滤液中的金属元素fe的浓度，并根据所述金属元素fe的浓度的大小评估所述多组正极活性材料的包覆完整性大小。

7、根据本技术实施例的方法，包覆完整性会影响正极活性材料中的金属元素的溶出量和溶出速率，以lifepo4为例，锂元素溶出速率过快，导致测试结果没有明显的区分度，而铁元素溶出速率适中，不同的金属元素对于不同包覆完整性的正极活性材料样品具有明显的区分度，选择铁元素，有利于提高检测结果的准确性。

8、以碳为主要成分的包覆层为例，包覆完整度不同，正极活性材料的耐酸性不同，在酸性环境下保持材料结构稳定的能力有差异，通过测量正极或材料的粉料与酸溶液均匀混合反应后金属铁元素的溶出速率以及溶出量，来评估包覆完整性，确保铁元素溶出量测试结果准确，提高比较结果的准确性。

9、在本实施例的方法中，分别取相同质量、相同种类的多组正极活性材料的粉体样品与相同浓度、相同体积、相同种类的酸性溶液混合并在相同温度和相同时间下进行反应，通过检测滤液中的fe的浓度，根据所述金属元素fe的浓度的大小评估所述多组正极活性材料的包覆完整性大小，使得多组反应中酸性溶液与正极活性材料的反应程度控制在适当的范围，提高了反应后滤液中的金属元素fe的浓度的准确度，可以检测具有不同参数的多组正极活性材料之间的包覆完整性，提高了正极活性材料的包覆完整性的比较结果的准确率。

10、在本技术实施例中，各组正极活性材料的粉体样品与酸性溶液混合进行反应的时间分别为1min～90min，通过控制合适的时间，限定fe溶出的含量，控制酸与正极活性材料反应的程度，进一步提高比较结果的准确率。

11、随着反应时间的进行，反应时间超过一定程度，酸可能从正极活性材料包覆较完整的部分与铁元素反应，此时以溶出的fe含量评价正极活性材料之间的包覆完整性，降低了准确率。

12、本技术的方法简化了对具有碳包覆层的正极活性材料的包覆完整性的检测过程，提高了比较正极活性材料的包覆完整性的准确性，且该检测过程成本低、周期短，便于批量化对不同批次或厂家的正极活性材料检测其包覆完整性，提高了批量化检测溶出的fe的浓度的准确性，从而提高了比较结果的准确率。

13、正极活性材料中可能包含微量的三价铁离子，或者正极活性材料与酸性溶液混合反应过程中，酸性溶液中的微量氧或空气中的氧使二价铁离子转变成三价铁离子。三价铁离子在溶液中易变成不溶物、悬浮物或部分沉淀，影响对溶液中二价铁离子的检测结果。

14、本技术的酸性溶液包含络合剂络合剂可能抑制了二价铁离子转变成三价铁离子，或者抑制了三价铁离子在溶液中易变成不溶物、悬浮物或部分沉淀；因而极大程度地保留了与酸反应后，正极活性材料溶出的铁离子的含量，提高了比较结果的准确性。

15、在一些可选的实施方式中，多组正极活性材料中任意两组正极活性材料的比表面积的比值为1：(0.6～1.8)。

16、根据本技术实施例，控制多组正极活性材料中任意两组正极活性材料的比表面积的比值在上述范围，有利于控制正极活性材料与酸反应的程度以及正极活性材料与酸性溶液的接触面积，有利于比较具有相近的比表面积的多组正极活性材料的包覆完整性，也有利于提高比较结果的准确性。

17、在一些可选的实施方式中，多组正极活性材料中任意两组正极活性材料的体积粒径dv50的比值为1：(0.6～2.2)。

18、根据本技术实施例，控制多组正极活性材料中任意两组正极活性材料的体积粒径dv50的比值在上述范围，有利于控制正极活性材料与酸反应的程度以及正极活性材料与酸性溶液的接触面积，有利于比较具有相近体积粒径dv50的多组正极活性材料的包覆完整性，也有利于提高比较结果的准确性。

19、在一些可选的实施方式中，多组正极活性材料中任意两组正极活性材料的粒径分布跨度的比值为1：(0.4～1.6) 。

20、根据本技术实施例，控制多组正极活性材料中任意两组正极活性材料的粒径分布跨度的比值在上述范围，有利于控制正极活性材料与酸反应的程度以及正极活性材料与酸性溶液的均衡性，有利于比较具有相近粒径分布跨度的多组正极活性材料的包覆完整性，也有利于提高比较结果的准确性。

21、在一些可选的实施方式中，多组正极活性材料中任意两组正极活性材料包覆层厚度的比值为1：(0.5～2.0)。

22、根据本技术实施例，控制多组正极活性材料中任意两组正极活性材料的包覆层厚度的比值在上述范围，有利于控制正极活性材料与酸反应的程度，有利于比较具有相近包覆层厚度的多组正极活性材料的包覆完整性，也有利于提高比较结果的准确性。

23、在一些可选的实施方式中，包覆层在正极活性材料中的质量含量为0.8%至2.4%。

24、根据本技术实施例，控制多组正极活性材料中任意的正极活性材料的包覆层的质量含量在上述范围，在一定程度上反应了包覆层在正极活性材料中的厚度有利于控制正极活性材料与酸反应的程度，有利于比较具有相近包覆层厚度的多组正极活性材料的包覆完整性，也有利于提高比较结果的准确性。

25、在一些可选的实施方式中，多组正极活性材料具有相同的化学结构通式。

26、在相同条件下，由于包覆层包覆正极活性材料，正极活性材料中的铁元素在内部，具有相同的化学结构通式会使铁元素以同样的反应速率与酸发生反应，反应更加均衡，有利于铁元素以同样的速率溶于酸性溶液中。因而，控制多组正极活性材料中任意两组正极活性材料具有相同的化学结构通式，有利于控制正极活性材料与酸反应的程度，有利于比较具有相近包覆层厚度的多组正极活性材料的包覆完整性，也有利于提高比较结果的准确性。

27、本领域人员可以选用本领域公知的包含铁元素的正极活性材料。在一些可选的实施方式中，正极活性材料包括被包覆层包覆的磷酸铁锂材料、被包覆层包覆的磷酸锰铁锂材料、及其各自的掺杂改性材料中的一种或几种。

28、本领域人员可以选用本领域公知的材料作为正极活性材料的包覆层。在一些可选的实施方式中，包覆层以质量百分数计包括90%以上的碳、余量为金属元素的氧化物和/或氟化物中的一种或几种，其中，所述金属元素包括铁元素、锰元素、锂元素、铝元素中的一种或几种。

29、在一些可选的实施方式中，分别取相同质量的多组正极活性材料的粉体样品浸没于相同浓度且相同种类的酸性溶液中并在相同温度和时间下进行反应。

30、根据本技术实施例，控制多组正极活性材料的粉体样品与酸反应的反应参数，有利于在相同时间内控制反应的程度，以便在相同的反应程度下测定金属铁元素在溶液中的含量，提高多组正极活性材料包覆完整性比较的准确性。

31、为了使得正极活性材料的反应程度控制在适当的范围，可以控制反应前后反应液的ph变化(δph)尽量小，同时从而能够根据溶出的金属元素fe的浓度对正极活性材料的包覆完整性作出更精确的比较。可以对酸性溶液的初始浓度和反应过程中h+的消耗量进行严格限制。可以从下列方式中进行控制：

32、在一些可选的实施方式中，酸性溶液的初始浓度c酸为0.002mol/l～1mol/l。

33、在一些可选的实施方式中，酸性溶液的体积为30ml～2000ml。

34、在一些可选的实施方式中，各组所述正极活性材料的粉体样品的质量为0.2g至10g。

35、在一些可选的实施方式中，各组正极活性材料的粉体样品的质量与所述酸性溶液的体积的比值为0.0025g:1ml至0.5g:1ml。

36、在一些可选的实施方式中，酸性溶液包括还原性酸。

37、根据本技术实施例，酸性溶液包括还原性酸，因而酸性溶液具有还原性，酸性溶液的还原性可以抑制了二价铁离子转变成三价铁离子，酸性溶液的还原性可以使原来的三价铁离子转变为二价铁离子，因而极大程度的稳定与酸反应后正极活性材料溶出的铁离子在滤液中的含量，提高了比较结果的准确性。

38、酸性溶液可以为本领域内公认的可以与正极活性材料反应的酸。在一些可选的实施方式中，酸性溶液包括抗坏血酸、柠檬酸、乙酸、盐酸（hcl）、氢氟酸（hf）、硫酸（h2so4）和磷酸（h3po4）中的一种或几种。

39、当酸性溶液中的酸不具有还原性或为了提高酸性溶液的还原性，以便稳定与酸反应后正极活性材料溶出的铁离子在滤液中的含量，提高检测滤液中铁元素的含量的准确性。在一些可选的实施方式中，酸性溶液包含还原剂，所述还原剂包括可溶性氟化盐、可溶性乙二胺四乙酸二盐中的一种或几种。

40、为了稳定与酸反应后正极活性材料溶出的铁离子在滤液中的含量，降低或减少溶液中的铁离子变成不溶物、悬浮物或部分沉淀，影响滤液中铁元素的含量的准确性。在酸性溶液中添加络合剂。在一些可选的实施方式中，络合剂包括乙二胺四乙酸或其盐、二异丙基三胺五醋酸或其盐、二巯基二异丙胺四醋酸或其盐、硫代乙酸盐、可溶性硫氰化物中的一种或几种。

41、此外，为了防止部分三价铁离子与正极活性材料中或酸性溶液中的过量磷酸根离子形成沉淀引入测试误差，溶液中可以加入少量可以与铁元素络合的络合剂。

42、为了降低络合剂对酸性溶液ph的影响，以及降低络合剂对后续检测铁离子浓度的影响。在一些可选的实施方式中，络合剂在所述酸性溶液中的摩尔浓度为0.005 mol/l～1mol/l。

43、在一些可选的实施方式中，各组正极活性材料的粉体样品与酸性溶液混合进行反应分别是在5℃～65℃的温度下进行。

44、根据本技术实施例，控制反应的温度可以控制酸与正极活性材料的粉体样品反应程度，有利于在每组反应在相对的情况下检测fe的浓度，进行比较正极活性材料的包覆完整性，提高溶出的铁元素浓度检测的准确性和批量比较正极活性材料包覆完整性结果的准确性。

45、对反应后的混合物进行固液分离可以采用本领域常用的方式。在一些可选的实施方式中，对各组反应后的混合物进行固液分离的方式包括离心过滤、抽滤、过滤膜过滤中的一种或几种。

46、对金属元素fe的浓度的检测方法可以采用本领域中已知的检测溶液中金属元素浓度的方法来进行。在一些可选的实施方式中，检测各组滤液中的金属元素fe的浓度的方法为电感耦合等离子体光谱法、紫外分光光谱法、电化学法、原子吸收法或原子发射法中的一种或几种。

47、第二方面，本技术实施例提供了一种检测正极活性材料的包覆完整性是否达标的方法，包括如下步骤：

48、提供达标的正极活性材料样品和待检测的正极活性材料样品；两组所述正极活性材料样品分别包含铁元素且两组所述正极活性材料分别至少部分表面具有包覆层；

49、分别取相同质量的正极活性材料样品与相同浓度、相同体积、相同种类的酸性溶液混合并在相同温度和相同时间下进行反应，其中，所述酸性溶液包含络合剂；各组正极活性材料的粉体样品与酸性溶液混合进行反应的时间分别为1min～90min；

50、分别对反应后的混合物进行固液分离，获得滤液和不溶物；

51、分别检测滤液中的金属元素fe的浓度；

52、若所述待检测的正极活性材料样品的金属元素fe的浓度小于等于所述达标的正极活性材料样品的所述金属元素fe的浓度，则所述待检测的正极活性材料样品的包覆完整性达标。

53、在本实施例的方法中，分别取相同质量、相同种类的多组正极活性材料的粉体样品与相同浓度、相同体积、相同种类的酸性溶液混合并在相同温度和相同时间下进行反应，通过检测滤液中的fe的浓度，根据所述金属元素fe的浓度的大小评估所述多组正极活性材料的包覆完整性大小，不仅可以提高了反应后滤液中的金属元素fe的浓度的准确度，同时使得多组反应中酸性溶液与正极活性材料的反应程度控制在适当的范围，从而能够根据溶出的金属元素fe的浓度对正极活性材料的包覆完整性做出更准确的比较。

54、本技术的方法简化了对具有碳包覆层的正极活性材料的包覆完整性的检测过程，提高了比较正极活性材料的包覆完整性的准确性，且该检测过程成本低、周期短，便于批量化对不同批次或厂家的正极活性材料检测其包覆完整性，提高了批量化检测溶出的fe的浓度的准确性，从而提高了比较结果的准确率。

55、本技术实施例的方法无需复杂的实验过程便可直观判断正极活性材料的包覆完整性，节省生产过程中原料的验证周期，降低成本。

56、第三方面，本技术实施例还提供了一种比较正极活性材料的包覆完整性的装置，包括：

57、体储存模块，用于容纳多组正极活性材料，所述正极活性材料包含铁元素且所述正极活性材料至少部分表面具有包覆层；

58、酸性溶液储存模块，用于容纳酸性溶液，所述酸性溶液包含络合剂；

59、混合反应模块，用于分别混合酸性溶液与多组正极活性材料，并使相同质量的多组正极活性材料的粉体样品与相同浓度、相同体积、相同种类的酸性溶液混合并在相同温度和相同时间下进行反应；

60、固液分离模块，用于分别对各组反应后的混合物进行固液分离并获得滤液和不溶物；

61、检测模块，用于分别检测各组滤液中的金属元素fe的浓度；

62、判断模块，用于根据各组正极活性材料的所述金属元素fe的浓度的大小评估所述多组正极活性材料的包覆完整性大小。

63、本技术的装置能分别取相同质量、相同种类的多组正极活性材料的粉体样品与相同浓度、相同体积、相同种类的酸性溶液混合并在相同温度和相同时间下进行反应，实现检测过程的闭环控制，自动调节反应的条件，保证了反应条件的相同，从而提升金属元素fe的浓度的准确性，提高了比较结果的准确率。且该检测过程成本低、周期短，便于批量化对不同批次或厂家的正极活性材料检测其包覆完整性，提高了比较结果的准确率。

64、上述说明仅是本技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本技术的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本技术的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本技术的具体实施方式。