一种具有3D/2D异质结构的光电活性材料及其制备方法和应用

本发明属于抗生素检测，更具体的说是涉及一种具有3d/2d异质结构的光电活性材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着社会的进步，抗生素滥用问题日益严重，环境中抗生素残留量超标成为急需解决的问题。目前，抗生素检测方法主要分为理化检测和免疫检测两大类。理化检测方法包括高效液相色谱(hplc)、液相色谱串联质谱法(hplc-ms)、比色分析法和电化学(ec)等。免疫检测方法则有酶联免疫吸附法(elisa)、表面增强拉曼光谱(sers)等。然而，以上这些方法均存在成本高、前处理复杂、设备不易携带等诸多限制，严重影响了其实际应用。

2、光电化学适配体传感技术是在光电化学和电化学传感技术的基础上开发的一种新的传感技术，利用光敏材料的光电转换能力来检测目标物的含量。光电化学适配体传感技术有两个关键要素：一个是基于有效光电转换和独特生物相容性的光电活性材料，另一个是与传感器直接接触的生物识别组件。在光照条件下，光电化学适配体传感器将接收到的光信号作为激发源，以及转换后的电信号作为响应信号，通过共价键或分子间力将光电活性材料和用作识别探针的生物特异性识别元件固定在电极表面，靶标与识别探针结合后通过物理或化学反应导致光电活性材料的光电流信号发生变化，实现了分析物的定量检测。

3、尽管光电化学适配体传感器展现出高灵敏、操作简便和易于小型化的特点，但目前提出的光电化学传感器仍存在稳定性差，灵敏度低以及缺乏有效信号放大策略，严重限制了其在实际检测中的应用。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种具有3d/2d异质结构的光电活性材料及其制备方法和应用，利用三维和二维界面紧密接触的特性，加快电荷转移，增加光电化学反应位点，构建出新型的3d/2d异质结构，显著提升了检测信号的强度，同时借助具有特异性识别抗生素能力的适配体，解决了上述现有技术存在的问题，实现了对水体中痕量抗生素的高选择性和灵敏性检测。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

3、本发明技术方案之一：提供一种具有3d/2d异质结构的光电活性材料，所述光电活性材料以具有纳米花结构的cuins2为基底，以红磷纳米片为覆盖层。

4、本发明技术方案之二：提供一种上述具有3d/2d异质结构的的光电活性材料的制备方法，步骤包括：

5、将纳米花结构的cuins2和红磷纳米片混合后进行水热处理，经离心、洗涤和冷冻干燥后得到cuins2/rp纳米片，即为所述具有3d/2d异质结构的光电活性材料。

6、进一步的，所述纳米花结构的cuins2和红磷纳米片的质量比为1:19。

7、进一步的，所述水热处理的温度为150℃，时间为4h。

8、进一步的，所述离心的转速为2000rpm，时间为10min。

9、进一步的，所述洗涤采用去离子水洗涤三次。

10、进一步的，所述冷冻干燥的温度为-70℃，时间为16h。

11、进一步的，所述纳米花结构的cuins2的制备步骤包括：

12、将cu源、in源以及s源加入乙醇中搅拌溶解得到混合溶液；

13、将所述混合溶液在160℃条件下反应16h后收集黑色沉淀，经洗涤、干燥后即得所述纳米花结构的cuins2。

14、优选的，所述混合溶液中cu源、in源、s源和乙醇的质量/体积比为0.14g:0.29g:0.37g:40ml。

15、优选的，所述cu源包括cucl2。

16、优选的，所述in源包括incl3。

17、优选的，所述s源包括硫脲。

18、进一步的，所述红磷纳米片的制备步骤包括：

19、将红磷分散到水中，在200℃条件下水热处理12h，离心洗涤后冷冻干燥16h，得到水热处理后的红磷，记为块状hrp；

20、将所述块状hrp浸入n-甲基吡咯烷酮中，脉冲超声处理8h后，以2000rpm的转速离心10min，分离未剥离完全的块状hrp，然后将上层浊液以13000rpm的转速离心3次，每次10min得到固体产物；

21、将所述固体产物用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤至少三次后，冷冻干燥16h，即得所述红磷纳米片(rp nss)。

22、优选的，所述红磷与水的质量体积比为0.6g:20ml。

23、优选的，所述块状hrp和n-甲基吡咯烷酮的质量体积比为0.6g:60ml。

24、优选的，所述脉冲超声处理为在水浴条件和800～1000w功率条件下，以55％的振幅进行脉冲超声处理，其中，每个脉冲持续20～30s，脉冲间隔为10s。

25、本发明技术方案之三：提供一种传感器用电极，原料包括上述具有3d/2d异质结构的光电活性材料。

26、本发明技术方案之四：提供一种上述传感器用电极的制备方法，步骤包括：

27、将含有所述具有3d/2d异质结构的光电活性材料的悬浮液和壳聚糖溶液依次浇注在掺氟氧化锡电极上制备电极a后，依次使用戊二醛、胺功能化的抗生素适配体、牛血清白蛋白对电极a进行修饰得到所述传感器用电极。

28、在37℃下孵育60min的目的是为了阻断非特异性结合位点。

29、进一步的，所述悬浮液是由具有3d/2d异质结构的光电活性材料与水混合制备得到，浓度为5.0mg/ml。

30、进一步的，所述悬浮液、壳聚糖溶液、戊二醛溶液、胺功能化的抗生素适配体和牛血清白蛋白溶液的体积比为30μl:20μl:20μl:20μl:10μl。

31、进一步的，所述胺功能化的抗生素适配体包括胺功能化的环丙沙星适配体。

32、进一步的，所述壳聚糖溶液是将壳聚糖溶解在1.0％的醋酸中得到。

33、优选的，所述传感器用电极的具体制备方法包括：

34、将所述具有3d/2d异质结构的光电活性材料与水混合制备得到cuins2/rp纳米片悬浮液；

35、将所述cuins2/rp纳米片悬浮液和浓度为0.1wt％的壳聚糖溶液依次浇注在掺氟氧化锡(fto)电极上，并在空气中自然干燥后用ph为7.4的磷酸盐缓冲液冲洗得到电极a；

36、用浓度为5.0wt％的戊二醛溶液对电极a进行修饰，在室温下黑暗中静置1h后用ph为7.4的磷酸盐缓冲液冲洗得到电极b；

37、在所述电极b上滴涂胺功能化的抗生素适配体，在4℃条件下静置3h后用ph为7.4的磷酸盐缓冲液冲洗得到电极c；

38、将浓度为1.0wt％的牛血清白蛋白溶液滴在所述电极c上，在37℃下孵育60min后用ph为7.4的磷酸盐缓冲液冲洗即得所述传感器用电极。

39、本发明技术方案之五：提供一种上述传感器用电极作为工作电极在抗生素检测中的应用。

40、本发明公开了以下技术效果：

41、本发明制备得到的cuins2/rp纳米片应用于传感器中，具备快速且高效检测环境中痕量抗生素(环丙沙星)浓度的能力，实际检测效果卓越，误差小，可作为一种新的抗生素浓度检测方法。

42、本发明制备得到的cuins2/rp纳米片应用于传感器中，具备卓越的实用价值，在本发明的检测过程中，仅需要使用氙灯光源和电化学工作站，这使得设备携带方便、操作简单，并且不易受到环境因素的影响。

43、本发明制备方法制备得到的3d/2d异质结构的的光电活性材料具备广泛通用的检测能力，只需根据实际需求替换特定类型的适配体，便能够精确地识别和检测环境中的各类抗生素污染物质。

44、本发明制备得到的3d/2d异质结构的的光电活性材料在传感器中应用，可直接应用于检测环境中的实际废水、牛奶样品等多种复杂样品中的抗生素浓度，其预处理过程简单，并且检测效果稳定可靠。