一种羟基氟化锌/多元硫化锡复合材料及其制备方法与应用

本发明涉及气体传感材料，具体涉及一种羟基氟化锌/多元硫化锡复合材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

2、二氧化氮(no2)不仅会导致光化学烟雾、酸雨等大气环境污染，而且会引发咳嗽、呼吸困难、胸闷等症状，甚至会诱发例如哮喘、肺气肿等呼吸道疾病。因此需要对no2污染气体进行高精度、高灵敏度的检测。

3、半导体式气体传感器是利用待测气体分子与半导体材料产生表界面电子交换，引发半导体材料电阻变化从而表现出气敏响应。但目前半导体式传感器存在的主要问题是选择性差、灵敏度较低，严重限制其实际应用背景下检测精度和可靠性。羟基氟化锌(znohf)作为一类新式n型半导体材料，由于其独特的能带结构，材料本身可以通过抑制化学吸附氧的生成来促进no2气体吸附引发更强烈的气敏响应，同时减少还原性气体分子的可反应位点从而提升no2选择性。然而，发明人研究发现，由于znohf的表面部分存在大量稳定的羟基基团，导致材料表面的自由电子数量减少，因此与其对应的氧化物(zno)相比，znohf在no2监测中表现出较低的灵敏度、较慢的响应恢复速率以及相对降低的气敏选择性。

技术实现思路

1、针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种羟基氟化锌/多元硫化锡复合材料及其制备方法与应用，利用多元硫化锡材料的窄带隙、高载流子浓度、丰富no2吸附位点等优势，采用工艺简单、成本低廉的溶剂热合成手段，实现较低工作温度、高选择性、高灵敏度、快速响应恢复的no2检测。

2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、第一方面，一种羟基氟化锌/多元硫化锡复合材料，其由多元硫化锡复合在花状羟基氟化锌表面组成的复合材料，多元硫化锡以纳米颗粒形式分散在花状羟基氟化锌基体表面，所述多元硫化锡为sns2及sns。

4、在所述的羟基氟化锌/多元硫化锡复合材料中，多元硫化锡材料具有较窄的半导体带隙和较低的功函数，可以增强材料表面自由电子的数量并通过异质结构将自由电子输送到羟基氟化锌表面，引发更强烈的no2气敏响应；此外，多元硫化锡组分可以有效降低no2气体分子吸附所需要的能量，从而降低no2气敏反应所需的能量势垒，进一步促进气敏灵敏度和响应恢复速率的提升。

5、在一些实施方式中，花状羟基氟化锌的直径尺寸为8～12μm。

6、在一些实施方式中，花状羟基氟化锌由纳米棒组成，纳米棒直径为40～46nm。

7、在一些实施方式中，多元硫化锡纳米颗粒的粒径为5.0～6.0nm。

8、第二方面，一种羟基氟化锌/多元硫化锡复合材料的制备方法，包括如下步骤：

9、提供花状羟基氟化锌材料；

10、将所述花状羟基氟化锌材料与表面分散剂加入至还原性溶剂中混合均匀，使羟基氟化锌表面均匀覆盖表面分散剂，然后按照锡元素与硫元素的摩尔比为(0.05-0.30):(0.065-0.39)加入锡盐和硫源，混合均匀后加热至110-180℃进行溶剂热反应，然后纯化，即得。

11、本发明通过将已合成的羟基氟化锌和表面分散剂在还原性溶剂内均匀搅拌，使羟基氟化锌表面均匀覆盖表面分散剂，降低表面能以实现多元硫化锡材料的表面均匀分散，而后通过控制锡盐和硫源比例，实现多元硫化锡共存，利用溶剂的强还原性保护硫化物材料不被氧化，从而将多元硫化锡材料复合在羟基氟化锌表面。

12、为了使羟基氟化锌表面均匀覆盖表面分散剂，可以采用长时间搅拌，在一些实施例中，使羟基氟化锌表面均匀覆盖表面分散剂的搅拌时间为200-300min。

13、本发明所述表面分散剂是指在同一分子内同时具有亲水性和亲油性两种相反性质的界面活性剂，在一些实施例中，所述表面分散剂为聚乙烯吡咯烷酮((c6h9no)n)、十二烷基硫酸钠(c12h25so4na)、硬脂酸(c18h36o2)中的一种或多种。

14、本发明所述锡盐是指阳离子的元素为锡的化合物，在一些实施例中，所述锡盐为sncl2·2h2o、snso4、sncl4·5h2o中的一种或者多种。

15、本发明所述的硫源能够提供硫元素的有机物，在一些实施例中，硫源为硫脲(ch4n2s)、硫代乙酰胺(c2h5ns)、半胱氨酸(c3h7no2s)中的一种或者多种。

16、在一些实施例中，羟基氟化锌、表面分散剂、锡盐、硫源的摩尔比为1:(2-6):(0.05-0.30):(0.065-0.39)。

17、本发明所述还原性溶剂为具有还原性的有机溶剂，一般为醇类有机溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇等，在一些实施例中，所述还原性溶剂为乙二醇。

18、为了使加入后的锡盐和硫源混合均匀，在一些实施例中，加入锡盐和硫源后搅拌20-40min。

19、本发明所述的溶剂热反应是指在密闭体系如高压釜内，以有机物或非水溶媒为溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力下进行的反应。在一些实施例中，溶剂热反应的时间为8-24h。

20、在一些实施例中，溶剂热反应后的纯化过程为：离心分离、洗涤、干燥。

21、在一些实施例中，包括花状羟基氟化锌材料的制备过程，其制备过程为：将二价锌盐、氟盐和碱溶于水中，搅拌均匀后进行水热反应。

22、二价锌盐溶解到溶剂内，与氟盐和碱分别水解产生的氟离子和氢氧根离子共同在溶剂热条件下作用形成羟基氟化锌材料，由于羟基氟化锌材料为正交晶型材料，材料只存在两个对称旋转轴而没有高阶旋转轴，导致材料表现出明显的各向异性，从而材料倾向形成低维纳米棒状结构，并进一步通过纳米棒交联组合以降低材料表面能形成稳定的纳米结构。

23、本发明所述的二价锌盐是指阳离子为二价锌离子的化合物，其可以为有机盐，也可以为无机盐，在一些实施例中，所述二价锌盐为zn(ch3coo)·2h2o、zncl2、znso4、zn(no3)2中的一种或者多种。

24、本发明所述的氟盐是指阴离子为氟离子的化合物，在一些实施例中，所述氟盐为nh4f、naf、kf中的一种或者多种。

25、本发明所述的碱是溶于水之后能够结合氢离子以产生氢氧根，或者直接提供氢氧根的化合物，在一些实施例中，所述碱为乌洛托品(c6h12n4)、尿素(ch4n2o)、十六烷基三甲基溴化铵(c19h42brn)的一种或者多种。

26、在一些实施例中，二价锌盐、氟盐、碱的摩尔质量比为1：(0.2-1.2)：(0.4-1.6)。

27、本发明所述水热反应是指在密闭体系如高压釜内，以水为溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力下进行的反应，在一些实施例中，水热反应的温度为90-140℃，反应时间为1-24h。

28、水热反应后需要经过纯化获得更纯净的花状羟基氟化锌材料，在一些实施例中，水热反应后的纯化过程为离心分离、洗涤、干燥。

29、第三方面，一种上述羟基氟化锌/多元硫化锡复合材料在制备no2气敏元件或进行no2浓度检测中的应用。

30、具体地，所述no2气敏元件包括传感材料、金电极、陶瓷基片以及铂丝导线，所述传感材料为所述羟基氟化锌/多元硫化锡复合材料。

31、更为具体地，在制备no2气敏元件的过程中，循环进行至少一次传感材料设置在陶瓷基片表面的过程，传感材料设置在陶瓷基片表面的过程为：将所述传感材料加入至水中混合均匀获得浆料，将浆料涂覆在所述陶瓷基片的表面，进行干燥。进一步地，传感材料与水的质量比为1:4-6。进一步地，干燥温度为75-85℃，干燥时间为5-7min。进一步地，循环进行传感材料设置在陶瓷基片表面的过程的次数为3-5次。

32、与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：

33、(1)本发明制备的羟基氟化锌/多元硫化锡复合材料，其中羟基氟化锌材料的能带结构可以完全抑制氧气分子的吸附，增强no2的反应从而提高气敏选择性；多元硫化锡组分可以促进no2的表面吸附，从根本上提升材料在检测no2中的选择性，在200℃最佳工作温度下对相同浓度干扰性气体的响应仅为no2的1.1％。

34、(2)本发明制备的羟基氟化锌/多元硫化锡复合材料，通过多元硫化锡与羟基氟化锌构筑异质组分，利用多元硫化锡材料较窄的禁带宽度及较低的功函数，能够促进自由电子在羟基氟化锌材料表面富集，增强no2与自由电子的反应从而优化材料灵敏度，在200℃最佳工作温度下对10ppm no2的响应值为137，约为纯羟基氟化锌材料的20倍。

35、(3)本发明制备的羟基氟化锌/多元硫化锡复合材料，其中多元硫化锡组分可以降低no2分子在复合材料表面的吸附能，促进no2的表界面吸附过程，极细的羟基氟化锌纳米棒状分级结构及其表面高度分散的多元硫化锡纳米颗粒可以提供更多的气敏反应位点和气体扩散路径，有效促进no2响应恢复速度的提升，在200℃最佳工作温度下对10ppm no2的响应恢复时间分别为34s/6s。

36、(4)本发明制备气敏材料的合成工艺简便易行，工艺条件温和，制备成本低，具有工业化、批量化生产潜质。