一种可逆交联自愈合3D打印墨水的成型性评价方法

本发明属于3d打印材料评价方法，具体涉及一种可逆交联自愈合3d打印墨水的成型性评价方法。

背景技术：

1、挤出式3d打印是一种通过将材料(如塑料、金属、生物凝胶等)熔化或软化后，通过喷嘴逐层挤出并堆积成型的技术。挤出式3d打印技术凭借其灵活性和多样性，在不同行业中发挥着重要作用，并持续推动着技术创新和应用拓展。挤出式3d打印技术广泛应用于包括制造业、建筑业、食品加工以及生物医学工程等。在生物医学领域，挤出式3d打印技术因其操作简单、可用材料范围广泛、易于细胞打印等优点得到广泛应用。它可以用来打印具有特定孔隙率和机械性能的支架，这些支架可以用于组织工程和药物测试。

2、挤出式3d打印精度受设备精度、挤出参数、材料的成型性和喷嘴设计等共同决定。其中材料的成型性主要受其流变学性质决定，理想的生物墨水应具有良好的剪切变稀行为和适当的屈服应力。剪切变稀行为有助于降低打印过程中对细胞的剪切力，从而保护细胞活性；屈服应力则有助于打印后的结构保持形状，抵抗重力或表面张力造成的变形。此外，墨水的自愈合性对打印高形状保真度的支架尤为重要，自修复水凝胶在挤出后可以恢复其结合力及其初始结构、性质和功能，结合剪切变稀特性，不仅可以安全地打印细胞，还可以保证打印后结构的形状稳定性。但是目前对墨水自修复性的研究主要是测试高应变振幅或高震荡频率作用后的模量恢复，尚无系统系自修复性评价方法。自修复性对3d打印成型性影响的评价也有待补充。

3、目前用于挤出式3d打印的墨水以水基凝胶为主，可以由聚合物(如pluronicf127)、多糖(如壳聚糖和纤维素)和蛋白质(如丝素和明胶)、无机材料(如羟基磷灰石、磷酸三钙、石墨烯、玻璃)等构成。大部分水基凝胶自愈合性较差，主要原因有以下三点：一是可逆相互作用的缺乏，如氢键，疏水相互作用等可逆相互作用在水凝胶中占比较小，同时缺乏动态可逆的化学键，如酰腙键、亚胺键、二硫键等；二是化学交联的不可逆性，部分水凝胶通过化学交联形成稳定的网络结构，但这些交联键(如共价键)在破坏后难以重新形成，限制了水凝胶的自修复能力；三是单一的交联机制可能限制墨水的自修复性，单一的交联机制，可能无法提供足够的自修复能力。相比之下，结合物理和化学交联的多重作用机理可以提高自修复性。基于上述水凝胶墨水中缺乏可逆交联导致自修复率较低的问题，可以通过提升比表面积，如基于纳米颗粒构建的胶体凝胶；引入大量的可逆相互作用，如亲水性聚合物或蛋白表面相互作用产生丰富的氢键或范德华力等构建具有可逆交联自愈合性的3d打印墨水。由于该种墨水内部丰富的可逆交联种类和动态重组的机械缠结，使其表现出不同的流变学特性，如不同的粘弹性，应变率依赖性，流动特性，无限链流动弛豫时间和有限弛豫时间，以及综合上述流变学特性所表现出宏观模量和粘度的自愈合性。由于缺乏自愈合性对3d打印成型性的评价方法，所以自愈合性对打印的影响尚不明确。

4、目前适用于挤出式3d打印的评价方法主要有两种，一是圆度(pr)。理想油墨的融合不应在正交路径上发生。在重力和油墨机械强度低的影响下，融合是不可避免的，因此pr通常低于1。如果油墨难以挤出，当pr超过1时，可能会导致锯齿状细丝。二个是面积变化率(ar)，即实际印刷间隙与理想间隙的比率。印刷间隙通常小于理论面积而不变形、挤压膨胀熔合等。然而，在评估高强度材料的成形性时，ar、pr在低强度材料中可能无法反映出两种油墨之间的显著差异。此外，基于可逆作用交联的自愈合墨水通常具有复杂的流变学特性，不同墨水可能具备相似的成型性，ar和pr很难准确的评价可逆作用交联的自愈合墨水。这是由于ar受墨水粘度影响较为明显，而pr受模量影响较为明显。其本质是pr适用于中高强度的墨水成型性评价，而ar对中低强度墨水成型性更明显。

5、综上所述，尽管墨水强度对打印的影响已有共识，但是墨水自愈合性对3d打印的影响，尤其是对成型性的影响仍不明确。这促使从事增材制造的工作者研究自愈合性的量化方法和对成型性的影响。目前大部分水凝胶墨水自愈合性较差，粘弹性可控性不足，难以用于多种流变特性墨水的构建。基于此，以水凝胶组成单元为基础，制备出纳米级颗粒，借助纳米颗粒较大的比表面积增加表面相互作用，并且借助颗粒结构在高振幅或剪切下的运动和重拍，可以轻易实现挤出打印所需要的剪切变稀性质。此外，借助天然高分子，如明胶和丝素等，或亲水性无机物，如羟基磷灰石和纳米粘土等表面丰富的可逆相互作用基团，可以实现可逆交联的墨水构建。这种可逆相互作用在剪切作用去除后，会促进胶体网络重组，从而实现墨水的自愈合，是用于流变学研究和3d打印的理想材料。借助可逆交联自愈合墨水丰富的表面相互作用和多样的自组装结构，可以实现墨水粘弹性控制，用于研究不同打印评价方法的合理性。分析现有评价方法的劣势，并构建出新的具有广泛适用性的成型性评价参数对指导3d打印墨水构建和挤出参数具有重要意义。

技术实现思路

1、鉴于此，本发明的目的是提供一种可逆交联自愈合3d打印墨水的成型性评价方法。本发明是基于颗粒交联自愈合墨水实现自愈合性量化表征，分析粘弹性对挤出式3d打印成型性的影响，构建出一种具有广泛适用性的墨水成型性评价方法。

2、本发明目的是通过以下方式实现：

3、本发明提供一种可逆交联自愈合3d打印墨水的成型性评价方法，包括如下步骤：

4、(1)配制可逆交联自愈合墨水：将可逆交联自愈合材料与去离子水混合，配制成不同体积分数的胶体墨水；

5、(2)测试可逆交联自愈合墨水的流变学性质：取0.35ml的可逆交联自愈合墨水，涂抹到流变仪底板上，随后选择20mm平行板进行测试，工作距离设置为1mm，轴向力约为0.1n；

6、(3)采用可逆交联自愈合墨水打印出具有单层和八层结构的支架，随后等待20～60分钟，确保支架弛豫完全结束，计算打印的支架正交的单元区域圆度pr，计算方法为pr＝l2/16a，其中l为该区域的周长，a为该区域面积；计算打印的支架正交的单元区域面积变化率ar，计算方法为ar＝a/a0，其中a为实际检测区域面积，a0为支架未发生融合或塌陷时的理想面积；对ar和pr进行等价赋值，计算成型性指标fid，其计算方法为：

7、

8、其中dp和da分别为pr和ar的标准差，up和ua分别为pr和ar的平均值，e为自然常数。

9、(4)将流变仪测的储能模量，复合粘度，模量自修复率和粘度自修复率作为变量，拟合其与ar，pr和fid的关系。

10、基于上述技术方案，进一步地，步骤(1)中所述的可逆交联自愈合材料包括明胶纳米颗粒，丝素纳米颗粒和纳米粘土。

11、基于上述技术方案，进一步地，步骤(1)中所述的体积分数分别为0.1，0.15，0.2，0.25，0.3，0.35，0.4，0.45和0.5。

12、基于上述技术方案，进一步地，步骤(2)中所述的测试主要包括两个连续步骤测试，需分别制样后测试：

13、a.在固定频率1hz/s下，进行时间扫描1、振幅扫描1和时间扫描2的连续测试，其中时间扫描1和时间扫描2的测试时间为60分钟，应变控制为0.1％；振幅扫描1的时间由流变仪实际测试决定，只需控制应变从0.1％到100％非线性变化；三项测试按顺序进行，由时间扫描1的最后60s和时间扫描2的最初60s计算时间扫描1和时间扫描2的储能模量均值g’1和g’2，模量自修复率为g’2/g’1；

14、b.在固定频率1hz/s下，进行时间扫描3、峰值保持1和时间扫描4的连续测试，其中时间扫描3和时间扫描4的测试时间为60分钟，应变率控制为0.1s-1；峰值保持1的时间为60秒，控制应变率为30s-1；三项测试按顺序进行，由时间扫描3的最后60s和时间扫描4的最初60s计算时间扫描3和时间扫描4的复合粘度均值v’1和v’2，粘度自修复率为g’2/g’1。

15、基于上述技术方案，进一步地，步骤(3)中所述的支架外侧是直径为20mm的筒形结构，内侧为横向和竖向各六条等距排列的路径正交排列形成的矩形结构，每条路径长度均为14.14mm；支架由8层上述结构组成，每层厚度为0.4mm。

16、基于上述技术方案，进一步地，步骤(3)中成型性指标fid的取值范围为0-1，其值越大成型性越好。

17、基于上述技术方案，进一步地，步骤(4)中拟合使用origin中四阶多项式拟合。

18、本发明相对于现有技术具有的有益效果如下：

19、本发明证明了明胶纳米颗粒、丝纳米颗粒和纳米粘土材料的ar和pr的可行性，建立了新的参数来量化保真度(fid)，这适用于可逆交联自愈合凝胶成型性评价，通过比较不同胶体凝胶的保真度，得出了材料的良好和不良印刷性能与流变性能之间的关系，从而指导生物油墨设计的流变参数。