一种乙烯敏感粉体、乙烯传感器及乙烯检测方法

本发明涉及乙烯检测，具体涉及一种乙烯敏感粉体、乙烯传感器及乙烯检测方法。

背景技术：

1、果实在成熟的过程中会释放低浓度乙烯(c2h4)(≤10ppm)，促进果实的成熟，引起颜色变化和软化，同时促进其他芳香烃气体的产生，增加果实香气。因此，对乙烯浓度进行精准探测对于果实生长和保鲜都具有重大意义。

2、常见的乙烯传感器有质敏型传感器、电化学式传感器、光学式传感器和半导体式传感器。相比于其他常见的传感器，半导体式传感器因其高灵敏、低成本和小型化的优势得到了广泛应用。常见的半导体式传感器敏感材料有金属氧化物sno2、tio2和zno等，但是纯金属氧化物检测乙烯呈现响应小、工作温度高以及响应/恢复时间慢等缺点。为了提高半导体式乙烯气体传感器的性能，一般采取负载贵金属和复合其他金属氧化物两种措施。山东理工大学景强制备pto2修饰的sno2复合材料来检测乙烯气体(cn117705895[a].20240315)，在270℃对100ppm乙烯的响应是6.05(ra/rg)；jayaraman kathirvelan的团队开发一种基于tio2-wo3复合材料的抗化学腐蚀传感器(sensors review,2017,37,147-154)，用于检测和估计水果成熟过程中释放的乙烯，在250℃的最佳工作条件下，对200ppm的c2h4响应达到46.2％，最低探测限为8ppm；zhangjin团队等人通过简便的溶剂还原法简便地合成了超细pd纳米颗粒修饰的多孔zno纳米片(processes,2023,11,1686-1686)，在300℃下对1ppm的乙烯响应为6(ra/rg)；hosang ahn团队等人通过磁控溅射制造sno2基乙烯气体检测传感器(materials chemistry and physics,2010,124,563-568.)，在300℃下对100ppm的乙烯响应为10.43(ra/rg)，响应时间为270s。然而，上述传感器仍然存在着工作温度高(常高于200℃)、能耗大，探测下限不足，响应/恢复速度慢等缺陷，无法满足果实成熟度的高灵敏、室温、快速监测。

3、降低气体传感器的工作温度、增加探测灵敏度和加快响应/恢复速度是未来气体传感器的发展方向，其中引入紫外光(uv)照射是最常用的方法之一。紫外线照射可激发纳米材料价带中的电子跃迁至导带，从而增加敏感层材料表面的载流子密度以提高气体探测的灵敏度，并更快达到气-固作用下吸附/解吸附的动态平衡，实现器件的响应/恢复速度提升。此外，紫外线辐射可活化敏感材料表面，减少气体分子的活化能，从而降低传感器工作温度。同时，湿度激发也能提升传感器性能，原因在于潮湿环境中水分子会参与吸附/解吸附反应，充当电子供体。例如，rawat jaisutti等人使用银纳米颗粒(agnp)修饰的氧化锌纳米花(zno nf)乙烯传感器(acsappliednano materials,2024，doi:10.1021/acsanm.4c02562)，在室温潮湿紫外光照环境下，对40ppm乙烯响应为52.8％，但响应/恢复时间较长，分别为10min和20min。其探测浓度下限为10ppm，对于低浓度乙烯检测的灵敏度有待进一步提升。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种含有特殊乙烯敏感粉体的乙烯传感器，解决现有乙烯传感器工作温度高、能耗大、响应/恢复速度慢、对低浓度乙烯检测灵敏度较低的问题。

2、为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是这样的：

3、一种乙烯敏感粉体，制备步骤包括：

4、(1)将bi2se3颗粒溶解在溶剂中分散均匀，形成浓度为0.5～2.0mg/ml的bi2se3溶液；

5、(2)将浓度为10～30mg/ml的二水合乙酸锌的甲醇溶液与浓度为80～200mg/ml的氢氧化钠的甲醇溶液按体积比1～2:1充分混合，搅拌反应得到zno前驱体溶液；

6、(3)将步骤(1)所得bi2se3溶液和步骤(2)所得zno前驱体溶液按体积比1～2:3充分混合后，进行水热反应；

7、(4)将水热反应后所得溶液进行离心干燥即得到乙烯敏感粉体bi2se3-zno复合材料。

8、本发明创造性地将拓扑绝缘体bi2se3和zno相结合制备得到了乙烯敏感粉体，其中，bi2se3具有良好疏水性和优异的表面导电性，可抑制高湿环境下水分子对吸附位的占据，并提供优异的导电通道，有利于提高气体传感器的湿阻特性和响应/恢复速度。zno是良好的光敏材料和气敏材料，本发明在紫外光照和水汽环境共同激发下，其表面会产生高活性的含氧基团如·o2-和·oh，利于吸附乙烯分子并降低其分子活化能，使其在室温下可以催化降解为co2和h2o，同时释放电子，导致传感器的电阻下降，如方程(1)和(2)所示，从而实现室温下对低浓度乙烯的高灵敏检测。

9、c2h4+12·oh→2co2+8h2o (1)

10、c2h4+3·o2-→2co2+2h2o+3e- (2)

11、进一步，所述步骤(1)中所用溶剂为n-甲基吡咯烷酮或壳聚糖水溶液。相比较其他溶剂，n-甲基吡咯烷酮有着较为合适的表面张力，能够阻止剥离的硒化铋材料重新堆叠在一起，从而良好的分散在溶剂中。

12、进一步，所述步骤(3)中水热反应的温度为60～80℃，反应时间为18～30h。

13、进一步，所述步骤(1)中通过超声使bi2se3颗粒在溶剂中分散均匀。

14、进一步，所述步骤(2)中搅拌反应的时间为3～4h。

15、进一步，所述步骤(1)中bi2se3颗粒通过液相剥离法制备。

16、进一步，所述步骤(4)中，bi2se3-zno复合材料中bi2se3和zno的质量比为1:5～30。

17、一种乙烯传感器，采用上述乙烯敏感粉体作为传感器敏感材料。

18、进一步，所述传感器敏感材料的固定方法为：将bi2se3-zno复合材料溶解在无水乙醇中后，采用滴涂法将所得溶液喷涂于平面微叉指电极器件表面上，成膜厚度50nm-1μm；之后将成膜器件置于50～60℃下真空干燥6～7小时，得到bi2se3-zno复合薄膜乙烯传感器。

19、一种乙烯检测方法，采用上述乙烯传感器进行检测，检测条件为，室温、紫外光照，且湿度为10～80％rh。

20、相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

21、本发明创造性地将拓扑绝缘体bi2se3和zno相结合制备得到了乙烯敏感粉体，并将所述乙烯敏感粉体用于制备乙烯传感器，实现了室温条件、紫外光和湿度共同激发下，对低浓度乙烯(≤10ppm)的高灵敏度检测，其中，对1ppm乙烯的响应可达18％，同时响应/恢复时间低至24.9s/58.6s。且在高湿(70～80％rh)环境下仍表现出明显的探测信号，在近80％rh时对5ppm乙烯响应仍可维持在10％以上。解决了现有乙烯传感器工作温度高、能耗大、安全隐患大、响应/恢复速度慢、对于低浓度乙烯检测灵敏度较低的问题。