一种包括载板式结构的离子选择性电极及其应用的制作方法

本发明属于电化学传感器领域，涉及一种包括载板式结构的离子选择性电极及其应用。

背景技术：

1、电极是电化学传感器最重要的敏感元器件。一般传感器必须要有两个以上的电极，目前三电极体系应用较为广泛。三电极包括工作电极，参比电极及对电极。传统的三电极体系的三个电极并非在一个平面上进行集成，各电极之间距离较远，在电化学测试过程中工作电极和对电极之间容易出现浓差极化，影响测试精度。此外，传统三电极尺寸大，不便于微型传感器的设计与加工，限制了三电极体系的应用。

2、专利cn201920553197.x公开了一种便携式三电极结构，具体是将工作电极、对电极及参比电极集成于同一平面上，大幅缩小三电极的尺寸，便于微型传感器的设计与加工。

3、然而以上所述电极的工作电极修饰层固定，无法根据检测目标物而更换，因而在使用时可能造成浪费，在具体电极使用过程中造成了一些不便，同时在三电极共面的基础上在三个电极表面修饰不同修饰层，也为电极修试加工带来了难度，电极加工成本较大，使用方面也有所不便。

4、专利cn218938192u公开了一种石墨烯三电极共面标准电极，具体是在电极基底上挖洞形成电极修饰孔，并在背面电极修饰孔同心外围设置有电极修饰环结构，并在电极修饰环位置安装电极修饰层，电极修饰层通过与电极修饰环接触从而导电并传输信号，通过胶封将电极修饰层固定。

5、然而以上所述电极虽然提出将关键的工作电极修饰层分离开，并根据检测分子需求进行后期安装固定，但后期安装的结构仍存在微小的空隙，检测液滴加在电极修饰孔位置并与电极修饰层接触发生反应时，电极修饰层与基底背面贴合间存在的微小空隙导致电极检测区域面积发生变化、无法固定，从而极大影响到检测数据的稳定性和准确性；为了传输电极贴片产生的电信号，在电极贴片与电极基底接触区域设置环形导电结构，并由环形结构将电信号传输至电极引脚，这种环形结构导电并传输信号的效果也并不佳，影响到了电极的灵敏度；另外，后期安装的电极修饰层体积较小，不宜存放维护，在手动安装操作时较为不便，不利于电极的便捷使用。

6、为了进一步克服以上问题，本专利旨在提供一种包括载板式结构的离子选择性电极，可根据检测物需求自由装配载板结构，并自行拟定载板结构上修饰的工作电极，固定电极检测区域面积，令其检测准确性和稳定性达到正常三电极共面电极的性能水平，在保证电极检测性能的同时更为灵活，降低降低加工与使用成本，为微型电极开拓更广阔的应用前景。

技术实现思路

1、综上所述，本发明提供了一种包括载板式结构的离子选择性电极。

2、本发明的目的是提供一种包括载板式结构的离子选择性电极，包括基底电极和载板结构，载板结构可安装于基底电极背面，载板正面与基底电极背面贴合；在基底电极正面设置有正面导电线路(2)和电极装载区(1)，正面导电线路(2)上设有一个或一个以上的导通孔(24)，电极装载区(1)包括电极检测层和贯穿基底的镂空孔洞(13)。

3、载板结构包括工作电极层(41)、载板导电线路(42)，载板导电线路(42)与正面导电线路(2)对应基底背面所在区域接触贴合，正面导电线路(2)与载板导电线路(42)通过导通孔(24)导通互连；工作电极层(41)完全覆盖镂空孔洞(13)位置，工作电极层(41)与载板导电线路(42)连接导通。

4、电极检测层包括共面设置且不互连的第一电极层(11)和第二电极层(12)，第一电极层(11)和第二电极层(12)之间邻近设置有镂空孔洞(13)，第一电极层(11)和第二电极层(12)分别与正面导电线路(2)相连。

5、正面导电线路(2)包括并不彼此相连的第一线路(21)、第二线路(22)和第三线路(23)，第一线路(21)与第一电极层(11)相连，第二线路(22)与第二电极层(12)相连，第三线路(23)与镂空孔洞(13)并不直接相连，第三线路(23)上设置有一个或一个以上的导通孔(24)。

6、基底正面还设置有电极引脚，包括共面等距的第一引脚(31)、第二引脚(32)和第三引脚(33)，并分别与第一线路(21)、第二线路(22)和第三线路(23)对应相连。

7、以上三个电极引脚和依照常规三电极共面电极一般，平行等距排布，并将整个电极尺寸设置为与usb尺寸相符，也可以依照需求调整三个引脚的金属面积大小及距离，便于传递电信号。

8、如附图1所示，为包括载板式结构的离子选择性电极的正面示意图。

9、第一电极层(11)和第二电极层(12)、镂空孔洞(13)的位置可参照常规三电极共面电极表面三电极位置排布，三电极之间距离尽可能缩短以消除浓差极化，提高电极灵敏度。

10、本发明实施例中第一电极层(11)呈现部分圆环状，将镂空孔洞(13)设置于圆环内侧，第二电极层(12)位于圆环形状缺失的另一边，其中第一电极层(11)对应对电极，第二电极层(12)对应参比电极，镂空孔洞(13)位置对应工作电极，这样的设置极大程度上缩减了工作电极和对电极之间的距离，促进了共面电极微型化和灵敏度提升；本发明电极位置排布也可将第一电极层(11)和第二电极层(12)分别对称设置在镂空孔洞(13)两侧，可根据实际需要调整三电极位置排布。

11、镂空孔洞(13)可以为包括圆形和矩形的规律形状，孔洞面积可根据需求的电极检测区域面积进行调整。

12、导通孔内与导电线路一般修饰有金属层，可导通基板正面和背面贴合的导电线路金属层，导通孔数量设置为一个或一个以上，通常可为三个，可保证基底正面和背面导通相连，保证电信号传输正常。

13、另外，基底电极背面的导通孔(24)所在区域还可设置有金属导电线路，并通过导通孔(24)与第三线路(23)导通互连，这是为了防止贴合式安装的载板导电线路(42)与第三线路(23)通过导通孔(24)连接并传输信号不稳定。

14、基底电极背面还可设置有背面导电线路(25)，背面导电线路(25)所在区域设置有导通孔(24)，背面导电线路(25)所在区域和载板导电线路(42)接触贴合。

15、如附图2所示，为包括载板式结构的离子选择性电极的背面示意图。

16、基底电极的导通孔(24)贯通正面和背面，基底正面的第三线路(23)与基底背面的背面导电线路(25)通过导通孔(24)连接导通，设置背面导电线路(25)是为了增大与载板导电线路(42)的接触面积，保证工作电极电信号的传递。

17、进一步，正面导电线路(2)、电极引脚、电极检测层和载板导电线路(42)表面修饰金属层作为基底金属，金属种类包括银、铜。

18、进一步，电极检测层的第一电极层(11)表面还设置有修饰层，修饰层材质包括碳、铂。

19、进一步，电极检测层的第二电极层(12)表面设置有修饰层，修饰层包括银-氯化银层。

20、进一步，工作电极层(41)可选用材料包括碳和金属，金属材质包括金、银、铂、铋、铬、铜、镍。

21、进一步，工作电极层(41)表面修饰有离子选择性修饰层，离子选择性修饰层具体材料可根据检测需求任意更换，包括金属膜、酶、多孔金属。

22、工作电极层(41)修饰层选择可以为碳、金、银、铂、铋、铬、铜等，并根据工作电极修饰层材质不同检测不同种类的金属离子，也可以采用金属片为基底，在其表面再修饰金属；工作电极层(41)表面设置修饰层，如活性酶或纳米多孔金、纳米多孔银或是其它离子选择性物质，可以选择性检测特定生化分子，应用于生化分子、重金属等特定物质的检测，也即是可根据目标检测物选择特定工作电极层材料的载板结构，将其组装为可检测目标检测物的离子选择性电极。

23、如附图3和附图4所示，为包括载板式结构的离子选择性电极的载板结构正面示意图1和示意图2。

24、常规三电极共面电极需要分别在工作电极、对电极和参比电极区域修饰不同金属或修饰层，但在实际加工中很难做到，三电极加工的不同顺序与工序可能会导致影响其它电极的加工，尤其对于修饰有核心检测层的工作电极，工艺效果可能会受到另外两电极的影响或者需要采取更多繁琐工序避免影响因素，本专利将工作电极单独拆分出来作为组件，可对工作电极修饰层进行单独加工或选材，工艺上更为简洁方便，可进行更多类型的修饰加工，可以检测更多目标物，也可针对目标物的不同进行更多针对性选择，使得电极检测范围和检测方法获得极大拓展。

25、本发明将单独分离部件化的工作电极整合封装为载板结构，基底电极上仅修饰参比电极、对电极以及电极引脚，避免了在同一平面上修饰工作电极、参比电极和对电极时因修饰不同金属或修饰层产生影响，简化了三电极修饰工艺，将最重要的工作电极在载板结构上单独修饰，避免了其它电极的修饰对工作电极产生影响。

26、本发明避免了将工作电极作为单独金属片安装在基底电极背面，考虑到工作电极一般使用纯金，在面积较小的金属片上修饰纯金或使用纯金金属片在工艺与成本上有一定缺陷，而且体积较小的电极片也不易保存和安装。考虑到这一点，在单独的载板结构上修饰工作电极层(41)在工艺上更为简便，极大降低了成本，载板结构大小贴合基底电极，可以更好规划导电线路和贴合区域，同时，比起电极贴片，载板结构可以提供更大的贴合面积，可大幅减小基底电极和载板间存在的微小空隙，避免检测液从基底电极的镂空孔洞边缘溢出，影响电极准确性。

27、电极第三线路(23)并不与镂空孔洞(13)相连，也即基底电极正面的第三线路(23)并不与工作电极位置直接相连接，而是通过设置在第三线路(23)中的导通孔(24)与基底电极背面贴合的载板结构中的载板导电线路(42)连接，进而与载板结构中贴合在镂空孔洞(13)位置的工作电极层(41)相连并传递电信号，不仅可缩减电极体积、令电极表面线路排布更加简洁，还可令电信号传递更为通畅，也是贴合本发明将工作电极作为单独部件分开装载的设计理念，避免了装载结构因为接触不良等原因影响电信号传递的缺点。

28、载板结构修饰的工作电极层(41)与载板导电线路(42)相连，检测电信号通过与载板导电线路(42)接触贴合的导通孔(24)传输到基底电极表面的正面第三电路，再到第三电极引脚，极大程度上简化了电信号传递过程，避免了使用诸如导电胶布等材料，保证了信号传输的稳定性和准确性，同时也简化了基底电极和载板结构的安装贴合方式，更易于工业化批量生产，在手动贴合或安装时也更为简便，单独保存载板结构也更为便利。

29、载板结构可根据实际需要选择多种材料作为基底材料，如选择铜片作为载板基底，然后在特定位置修饰工作电极层(41)，工作电极层(41)可根据需求选择特定形状，其覆盖面积需大于等于基底电极的镂空孔洞，载板安装于基底电极背面时，工作电极层(41)应从下方覆盖镂空孔洞区域，保证紧密贴合于基底电极背面，尽量通过贴合、胶装或机械方式减小微小空隙。

30、如为了节约成本，也可选择pet、pi、环氧树脂等材料为载板结构基底材料，然后根据需求在其表面修饰金属层。

31、进一步，载板结构还包括载板固定区(43)，载板固定区(43)和/或基底电极背面对应贴合区域设置有绝缘双面胶布，载板结构通过载板固定区(43)紧密贴合于所述基底电极背面。

32、进一步，载板结构背面设置有绝缘胶布，将载板结构紧密固定于基底电极背面。

33、载板结构正面除去工作电极层(41)和载板导电线路(42)以外的部分即为载板固定区(43)，可选择性涂覆油墨，也可在特定区域设置绝缘双面胶，用于将载板结构紧密贴合于基底电极背面，基底电极背面也可根据实际需要设置绝缘双面胶，避免使用多层结构，使得安装过程复杂繁琐。

34、将载板结构固定于基底电极背面的方法并不固定，可采用上述绝缘双面胶布将载板结构正面与基底电极背面相互贴合，也可直接采用绝缘胶布或类似手段，将载板结构从背面直接粘贴固定在基底电极上。

35、如附图5所示，为包括载板式结构的离子选择性电极的安装结构图。

36、载板结构固定在基底电极背面，使用时，将待测液滴加在正面镂空孔洞位置，即载板结构的工作电极层(41)正对应镂空孔洞位置的部分才是电极检测区域，电化学反应面积也是以此为依据进行计算。在载板固定区(43)设置绝缘胶布，可最大程度上固定载板结构，填充间隔空隙，，防止待测液从微小空隙间溢出，改变电化学反应面积，影响电极检测结果，增强了准确性。

37、基底电极背面导通孔(24)所在区域可适当设置金属部分，这样可以尽可能增大与载板导电线路(42)的接触面积，从而增大导电面积，使得导电效果更好、电信号传输效果更好。

38、进一步，电极装载区(1)外侧设置有防溢出结构，此结构可为围坝(14)，围坝(14)高度为0.2～0.8mm，优选为0.5mm。

39、在电极装载区(1)外侧，也即是第一电极层(11)、第二电极层(12)和镂空孔洞(13)所在区域外侧设置有凸出的围坝(14)结构，可采用油墨涂覆等工艺手段，是为了防止待测液体滴加在镂空孔洞(13)所在位置时向外溢出到电极之外或电极装载区(1)之外、污染正面导电线路(2)等结构、从而影响检测结果。

40、本发明的另一目的是提供一种包括载板式结构的离子选择性电极在生化分子检测中的应用。

41、如附图6所示，为包括载板式结构的离子选择性电极检测锌离子的swasv梯度曲线，其中图6(a)为swasv曲线，图6(b)为线性拟合图。从图中可看出，在载板结构上修饰金电极层作为工作电极检测金属锌离子，获得曲线形状良好，电流密度和砷离子质量浓度呈现良好的线性关系，其拟合曲线的线性关系系数为0.995，说明本发明制备的包括载板式结构的离子选择性电极具有良好的电化学响应特性和稳定性，可用于生化分子检测，尤其是金属锌的精准检测。

42、如附图7所示，为包括载板式结构的离子选择性电极同时检测铜离子和铅离子的swasv梯度曲线，其中图7(a)为swasv曲线，图7(b)为线性拟合图。从图中可看出，用铋膜电极为电极贴片同时检测金属铜离子和铅离子，获得曲线形状良好，电流密度和离子质量浓度呈现良好的线性关系，金属铜离子拟合曲线的线性关系系数为0.970，金属铅离子拟合曲线的线性关系系数为0.907，说明本发明制备的包括载板式结构的离子选择性电极具有良好的电化学响应特性和稳定性，可用于生化分子检测，尤其是可同时精准检测金属铜和金属铅。

43、本发明的有益效果是：

44、(1)本发明在同一平面设置三电极共面结构，在检测核心区域挖洞做成镂空孔洞，并将工作电极拆分为组件，作为独立载板结构后期安装，为了避免载板结构直接与背面基底接触产生微小空隙、进而造成检测液溢出、电极反应面积产生改变影响检测准确性，采用绝缘双面胶布在贴合面进行固定并填充空隙，大幅增加了粘贴面积、确保了粘贴稳定性和紧密性，同时利用载板结构上的工作电极和导电线路结构直接实现电信号传递，保证了电极灵敏度和准确性，解决了贴片式电极存在的稳定性问题。

45、(2)本发明通过基底电极的导通孔将载板导电线路和正面导电线路连接，将载板结构在镂空孔洞区域产生的电化学反应信号通过这种途径传递到电极引脚，进而传递出去，保证了电极灵敏度和准确性的同时，大幅缩减了三电极共面电极面积，提供了更多导电线路布设方案和空间，大幅降低了多电极共面电极的电镀加工难度和成本，避免了二次加工，优化了标准电极的功能与结构设计，拓展了电极应用领域。

46、(3)本发明通过将工作电极核心检测区域设置为可自由更换选择的独立载板结构，实现了根据检测目标物的特性选择不同电极修饰层的目的，同时作为核心检测层的工作电极层材质和修饰层可自由更换、即换即用，使得工作电极组件的选择更为多样化，实现了通过更换载板结构检测多种不同生化分子的目的。