一种粉煤灰中氧化钙含量检测方法与流程

本发明涉及粉煤灰检测，具体来说，涉及一种粉煤灰中氧化钙含量检测方法。

背景技术：

1、粉煤灰是指电厂煤粉炉烟道气体中收集的粉末，且不包括和煤一起煅烧城市垃圾或其他废弃物时、或在焚烧炉中煅烧工业或城市垃圾时、或由循环流化床锅炉燃烧收集的粉末。国家标准《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》根据燃煤品种将粉煤灰分为f类粉煤灰和c类粉煤灰，c类粉煤灰由褐煤或次烟煤煅烧收集，氧化钙含量一般大于或等于10％。

2、我国典型煤种的灰化学组成差异明显，从元素组成分析，普通粉煤灰的化学组成中sio2>al2o3>fe2o3>cao>mgo>k2o>na2o，从矿物组成分析，粉煤灰主要由玻璃体、矿物晶体以及未燃尽的碳等组成。根据实地调研和文献报道，我国部分地区燃煤电厂生产的粉煤灰大多为c类粉煤灰，具有明显的高钙高碱的特点，而化学成分特别是氧化钙含量的特异性，对粉煤灰的物理化学性能、水化性能将产生重要影响，进而可能影响由此配制的混凝土的力学性能、变形性能、热学性能和耐久性能。为保障混凝土建筑物的质量安全，必须对高钙粉煤灰的氧化钙含量进行质量控制。

3、因此粉煤灰中氧化钙含量的检测方法尤为重要。粉煤灰中的钙元素一般以钙铝黄长石、长石、辉石、墨硅镁钙石、白硅钙石等等晶体相存在，不溶于水，浸出率低，必须将晶体中的钙转化为游离钙，方能被检测出来。现行的粉煤灰氧化钙含量检测方法为《水泥化学分析方法》，该试验方法的原理是，将粉煤灰样品熔融，将烧结块用盐酸和硝酸溶解，再经过滤、硫酸和氢氟酸处理，使得含钙晶体结构被破坏，然后在ph＞13的强碱性溶液中，以三乙醇胺为掩蔽剂，用钙黄绿素-甲基百里香酚蓝-酚酞混合指示剂(简称cmp混合指示剂)，用edta标准滴定溶液滴定。该方法试验过程复杂，且需要使用盐酸、硝酸、硫酸和氢氟酸等易制毒、易制爆的管制药品，药品难以获取且有一定的毒害危险。对于工程现场的粉煤灰进场检测和质量控制来说，试验室没有能力采用该方法开展氧化钙含量检测，而如果委托样品到后方试验室则存在试验检测时效性不足的问题。

4、其他检测水中钙离子的方法，如离子选择电极法、原子吸收法、火焰光度法等，都需要将粉煤灰中的晶体钙转化为水溶液中的游离钙，因此都无法避免前述的易制毒、易制爆的管制药品。

5、此外，高校和科研机构还通过xrd(x射线衍射)方法检测水泥、粉煤灰中的矿物成分，在此基础上发展了先进的q-xrd定量方法，通过最小二乘法拟合计算各种矿物组成的含量，也可以再根据含钙矿物的含量进一步计算氧化钙含量，这一方法直接检测晶体，因此不需要强酸处理。而这一方法存在的问题是：1、仪器设备昂贵，几百万一台，试验环境条件要求高，人员科学素养和操作水平要求高，因此需要投入大量资源；2、现有的定量方法是基于拟定矿物组成的拟合结果，并非实测值，因此对于不同的样品其准确性有较大差别，检测结果受检测人员对样品的认知能力的影响；3、由于粉煤灰中有大量玻璃体，一方面会干扰q-xrd的计算结果，另一方面玻璃体中的钙元素含量无法被准确测定，因此会导致检测结果不准确。总的来说，采用q-xrd方法检测粉煤灰中氧化钙含量可作为一种研究手段，但目前方法并不成熟，检测结果也不准确。

6、综上所述，当前粉煤灰中氧化钙含量检测方法存在以下技术问题：

7、1、传统化学检测方法必须使用盐酸、硝酸、硫酸和氢氟酸等易制毒、易制爆的管制药品，工程现场试验室无法取得，且存在有毒有害风险；

8、2、先进的q-xrd检测方法对设备、人员的要求高，不适用于在工程现场开展检测，此外由于玻璃体的存在该方法对粉煤灰氧化钙含量的检测准确度不高。

9、为满足工程用粉煤灰进场检测和质量控制的要求，需提出一种全新的粉煤灰中氧化钙含量检测方法，要求如下：

10、1、不需要使用盐酸、硝酸、硫酸和氢氟酸等易制毒、易制爆的管制药品；

11、2、仪器设备成本可控，操作简单，方法的重复性和再现性好；

12、3、适合在工程现场开展快速检测。

技术实现思路

1、本发明提出一种粉煤灰中氧化钙含量检测方法，能够不需要使用盐酸、硝酸、硫酸和氢氟酸等易制毒、易制爆的管制药品，且适合在工程现场开展快速检测。

2、本发明的技术方案是这样实现的：

3、一种粉煤灰中氧化钙含量检测方法，包括：

4、s1、粉煤灰样品置于行星式球磨机中研磨，研磨后形成精细粉煤灰料，取部分精细粉煤灰料置于坩埚中；

5、s2、称取离子交换剂，置于上述的坩埚中，将精细粉煤灰与离子交换剂混合均匀形成混合料；

6、s3、将上述的坩埚置于高温炉中，使上述混合料充分熔融反应形成固体混合物；

7、s4、待高温炉加热完成并停机降温后，取出坩埚中的固体混合物，置于行星式球磨机中研磨形成粉末料；

8、s5、将收集的粉末料置于250ml干燥的锥形瓶中，在锥形瓶中加入30ml乙二醇-乙醇溶液(2+1)，随后向锥形瓶中放入一颗磁子，装上冷凝管，以30～100r/min的速度搅拌溶液，同时升温并加热3分钟至沸腾；

9、s6、锥形瓶加热完成后进行冷凝，当冷凝下的乙醇开始连续滴下时，继续微沸5min，取下锥形瓶，以酚酞为指示剂，立即用苯甲酸-无水乙醇标准滴定溶液滴定至微红色消失，利用总钙含量计算公式进行总钙含量计算；

10、s7、称取约1g粉煤灰样品，执行s5和s6步骤，利用游离氧化钙含量计算公式进行粉煤灰中的游离氧化钙含量计算；

11、s8、利用氧化钙含量计算公式来进行粉煤灰中氧化钙计算。

12、优选地，步骤s1中所述的粉煤灰样品重量为10g，行星式球磨机的研磨时间10min，截取的精细粉煤灰料的重量为1.0000g。

13、优选地，步骤s2中离子交换剂为金属盐类，可以是碳酸钠、碳酸钾、氯化钠、氧化镁、氯化镁中的一种或几种的混合，离子交换剂的用量为步骤s2中精细粉煤灰质量的30％～100％。

14、优选地，步骤s3中所述的高温炉的高温温度为900～1000℃，高温炉的恒温时间为30分钟～3小时。

15、优选地，步骤s4中所述的行星式球磨机的研磨时间为10min。

16、优选地，步骤s5的乙醇浓度体积分数需大于等于99.5％。

17、优选地，步骤s6中的总钙含量计算公式为：

18、

19、式中，w(ca)为总钙含量，tcao为氧化钙的滴定度，m1为截取的精细粉煤灰料质量，v1是消耗标准滴定溶液体积，精确到0.01ml。

20、优选地，步骤s6的苯甲酸-无水乙醇标准滴定溶液需采用碳酸钙基准试剂灼烧后的氧化钙确定其对氧化钙的滴定度，对氧化钙的滴定度的测定具体操作为：

21、称取约0.04g新灼烧冷却的氧化钙m g，精确到0.0001g，置于250ml干燥的锥形瓶中，加入30ml乙二醇-乙醇溶液(2+1)，放入一颗磁子，装上冷凝管，以适当的速度搅拌溶液，同时升温并加热煮沸。当冷凝液开始连续滴下时，继续微沸5min，取下锥形瓶，以酚酞为指示剂，立即用苯甲酸-无水乙醇标准滴定溶液滴定至微红色消失，利用氧化钙的滴定度公式计算苯甲酸-无水乙醇标准滴定溶液对氧化钙的滴定度，计算公式为：

22、

23、式中，tcao为氧化钙的滴定度，v为消耗标准滴定溶液体积，m为截取的精细粉煤灰料质量，1000为mg/ml转化为g/ml的转化系数。

24、优选地，步骤s7中游离氧化钙含量计算公式为：

25、

26、式中，w(f-cao)为游离氧化钙含量，tcao为氧化钙的滴定度，v2为消耗标准滴定溶液体积，m2为粉煤灰样品的质量，精确到0.0001g。

27、优选地，步骤s8中氧化钙含量计算公式为：

28、w(cao)＝w(ca)-w(f-cao)

29、式中，w(cao)为氧化钙含量，w(ca)为总钙含量，w(f-cao)为游离氧化钙含量。

30、有益效果：

31、本发明可以将粉煤灰中以晶体形式存在的、仅能溶解于无机强酸(浓硝酸、浓盐酸)而不能溶解于水溶液的钙的化合物，通过离子(元素)置换的方式，转化为游离氧化钙并测定。

32、本发明在不使用受管制药品试剂的条件下，可以准确检测粉煤灰中氧化钙含量，使得工程试验室可以在现场开展检测，能够快速及时取得检测结果，避免委托后方或外部试验室检测而导致时间延误。

33、本方法对设备要求低，步骤简明，操作简单，结果重复性和再现性良好，适合在工程现场用于快速检测。