复杂体系中化合物的萃取、检测装置及方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及环境化学与分析化学检测技术领域，具体指一种复杂体系中化合物的萃取、检测装置，本发明还涉及应用上述装置萃取、检测复杂体系中化合物的方法。
【背景技术】
[0002]样品前处理是复杂样品分析的重要步骤，通过样品前处理可以去除样品中的干扰物并浓缩目标物，弥补现有分离技术和仪器检测灵敏度的不足。样品前处理的步骤主要包括采样、溶解、过滤、消解、萃取等，其中，萃取是最重要的步骤。固相微萃取(SPME)是在固相萃取的基础上发展起来的一种较新型的样品前处理技术，与传统的样品前处理技术相比，SPME具有样品用量更少、操作更简单、携带更方便、污染小、富集倍数大等优点。现有技术中，SPME介质主要是涂层式结构，它是基于目标化合物在固定相和溶液间的分配完成的，其能够实现对普通样品化合物的萃取，但是，对于复杂样品中特定的化合物，目前的SPME在选择性萃取能力、萃取效率、萃取容量等方面存在一定不足，萃取效果较差。
[0003]电化学发光(ECL)检测的灵敏度高、线性范围宽、抗干扰能力强，反应可控性、时空可控性好，设备简单、操作简单，是一种很有价值的检测手段。然而，ECL本身抗干扰能力差，必须对实际样品进行有效的预处理，才能用于定量分析，这为研宄使用人员带来了很大的不便。
[0004]因此，对于目前的使用固相微萃取及电化学发光检测复杂体系中化合物的装置及方法，急需改进；并且，现有技术中未见关于将固相微萃取与电化学发光检测联合使用的报道。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种萃取及检测效果好的复杂体系中化合物的萃取、检测装置。
[0006]本发明所要解决的另一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种使用上述装置萃取、检测复杂体系中化合物的方法，该方法操作步骤简单、能有效节约分析检测时间。
[0007]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种复杂体系中化合物的萃取、检测装置，其特征在于包括:
[0008]工作电极，采用玻碳电极，该玻碳电极的表面具有固态微萃取膜，该固态微萃取膜为经过功能基团修饰的石墨烯；
[0009]辅助电极，采用铂丝电极；
[0010]参比电极，采用Ag/AgCl电极；
[0011]萃取池，用于盛放萃取液；
[0012]高压直流电源，两极分别与所述的工作电极、辅助电极相连接，并为工作电极、辅助电极提供-300V?+300V之间的电压；
[0013]超微弱发光分析仪，与所述的工作电极相连接；以及
[0014]电化学工作站，分别与所述的工作电极、辅助电极、参比电极相连接并能控制工作电极、辅助电极、参比电极工作，与所述超微弱发光分析仪共同构成一电化学发光检测系统。
[0015]作为优选，所述的功能基团为_順2或-COOH或-SO 3H。
[0016]作为本发明的进一步改进，所述工作电极与高压直流电源相连接的电路上设置有一能控制电流大小的限流器。
[0017]一种应用上述装置萃取、检测复杂体系中化合物的方法，其特征在于包括以下步骤:
[0018](I)工作电极的准备:
[0019]合成氧化石墨稀G0,并对GO进行化学修饰，得到功能化石墨稀Funct1nalized -G；
[0020]取4?6 μ L质量分数为4?6wt %的全氟聚苯乙烯磺酸溶液加入到490?500 μ L的浓度为I?3mg/mL的Funct1nalized-G中，超声处理25?30min得混合均勾的液体，该液体即为固态微萃取膜溶液；
[0021]将玻碳电极依次用粒径为1.0 μπι、0.3 μ??及0.05 μ??的a -Al2O3粉抛光至镜面，清洗干净后用氮气将玻碳电极吹干，取8?12 μ L上述固态微萃取膜液体滴涂在玻碳电极上并在恒温干燥箱中于30?40°C下干燥1.5?2h，得到表面具有固态微萃取膜的工作电极；
[0022](2)电场强化的固相微萃取:
[0023]在萃取池中分别加入ImL不同浓度的待萃取溶液，断开电化学发光检测系统与相应电极之间的连接，接通高压直流电源与工作电极、辅助电极之间的连接，控制电压在-300V?+300V之间，并通过限流器控制该电路的电流不大于0.1mA,萃取5min?20min ；
[0024]萃取完毕后，取出工作电极用蒸馏水冲洗以去除附着在工作电极表面的溶液，然后倒掉萃取池中剩余的溶液并将萃取池清洗干净；
[0025](3)电化学发光检测:
[0026]在上述清洗干净的萃取池中加入pH为10.5?11.5的缓冲溶液，断开高压直流电源与工作电极、辅助电极之间的连接，接通电化学发光检测系统与相应电极之间的连接，并向萃取池中加入9?114 1^农度为0.0111101/1的鲁米诺，开始检测；
[0027]控制电化学工作站的检测电位在-0.2V?0.6V之间，超微弱发光分析仪的扫描速度为100mV/S ;记录电化学发光强度-电位曲线(ΙΕα-Ε)、循环伏安曲线(CV)，当获得稳定的循环伏安曲线和发光强度^时，记录此时的电化学发光强度I s。
[0028]与现有技术相比，本发明的优点在于:
[0029](I)由于功能化石墨烯具有独特的纳米结构，从而使工作电极具有了良好的吸附能力，进而使本发明的装置具有了高的富集能力，萃取速度快、萃取效率高、选择性好；利用石墨烯的导电能力，使得鲁米诺可以在石墨烯表面发生电化学反应并发光，进而实现ECL测定，从而将萃取与电化学测试集合在一个整体设备上，完成萃取过程后用电化学发光仪器直接对目标物进行检测，避免了传统分析流程中的洗脱步骤，大大节约了分析检测时间，提尚了检测效率；
[0030](2)将功能化石墨烯作为固相微萃取的基体材料，能够同时满足施加电场、进行萃取、完成ECL测定的过程，同时，将功能化石墨烯与全氟聚苯乙烯磺酸溶液按照一定比例混合均匀涂覆在玻碳电极表面，全氟聚苯乙烯磺酸溶液的主要作用是成膜并且保证其稳定性，并且，全氟聚苯乙烯磺酸溶液中含有的磺酸基可进一步改善固态膜的导电性，有利于ECL测定；对于一些带有正电荷的目标分析物，也具有一定的萃取功能，从而提高萃取效率;
[0031](3)本发明的装置易于组装和调整，操作方便；本发明的方法步骤简单、灵活性和自动化程度高，可广泛应用于环境监测、食品安全、医药卫生等领域，尤其适用于复杂体系中离子型化合物、强极性化合物的萃取和检测，具有较强的使用价值。
【附图说明】
[0032]图1为本发明实施例1、2、3中萃取、检测装置的结构示意图。
【具体实施方式】
[0033]以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
[0034]实施例1:
[0035]如图1所示，本实施例的复杂体系中化合物的萃取、检测装置包括工作电极、辅助电极、参比电极、萃取池、高压直流电源、超微弱发光分析仪及电化学工作站，工作电极采用玻碳电极，该玻碳电极的表面具有固态微萃取膜，该固态微萃取膜为经过功能基团修饰的石墨烯；辅助电极采用铂丝电极；参比电极采用Ag/AgCl电极；萃取池用于盛放萃取液；高压直流电源的两极分别与工作电极、辅助电极相连接，并为工作电极、辅助电极提供-300V?+300V之间的电压；超微弱发光分析仪与工作电极相连接；电化学工作站分别与工作电极、辅助电极、参比电极相连接并能控制工作电极、辅助电极、参比电极工作，电化学工作站与超微弱发光分析仪共同构成电化学发光检测系统。
[0036]在本实施例中，工作电极与高压直流电源相连接的电路上设置有一能控制电流大小的限流器，以控制该电路的电流不大于0.1mA。
[0037]本实施例应用上述装置萃取、检测复杂体系中化合物的方法，包括以下步骤:
[0038](I)工作电极的准备:
[0039]合成氧化石墨稀GO,并对GO进行化学修饰，得到功能化石墨稀Funct1nalized -Go具体的，将200mg GO溶解在10mL 二甲基甲酰胺中，并在30°C下一边超声一边搅拌lh，然后加入300mL乙二胺(EA)，继续搅拌Ih后加入1mg偶联剂2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N，N, N’，N’-四甲基脲六氟磷酸酯；将得到的混合物放在60°C水浴中搅拌回流冷凝6h得到EAG0，并用无水乙醇清洗六次；最后将EAGO在50°C下真空干燥12h得到氨基化石墨烯(G-NH2) ο将5 μ L 5被％全氟聚苯乙烯磺酸溶液(Naf1n)加入到495 μ L2mg/mL的G-NH2中，并超声处理30min得到混合均匀的浑浊液体，即G-NH2/Naf1n ；
[0040]将玻碳电极依次用1.0 μ m、0.3 μ m和0.05 μ m的a -Al2O3粉抛光至镜面，清洗干净后将玻碳电极放入0.2mol/L的1(勵3和I X 10 ^3moI/L的K3Fe (CN)6混合溶液中扫描循环伏安曲线，控制电位为-0.1?0.6V，扫描速度为50mV/s，得到的循环伏安曲线峰电位差在78mV以下，表明电极清洗干净，然后将此清洗干净的电极分别用乙醇和去离子水超声清洗3min，并用氮气将电极吹干；将1yL G_NH2/Naf1n滴涂在玻碳电极上并在35°C下干燥1.5h，得到G-NH2/Naf1n修饰电极；
[0041](2)电场强化的固相微萃取:
[0042]在萃取池中分别加入ImL不同浓度的氯氟吡氧乙酸标准溶液或实际样品溶液，以G-NH2/Naf1n修饰电极作为工作电极，断开电化学发光检测系统与相应电极之间的连接，接通高压直流电源与工作电极、辅助电极之间的连接，控制电压在-300V，并通过限流器控制该电路的电流为0.05mA，萃取20min ；
[0043]萃取完毕后，取出工作电极用蒸馏水冲洗以去除附着在工作电极表面的溶液，然后倒掉萃取池中剩余的溶液并将萃取池清洗干净；
[0044](3)电化学发光检测:
[0045]在上述清洗干净的萃取池中加入ImL pH为11、浓度为0.lmol/L的NaHCO3-Na2CO3缓冲溶液，以G-NH2/Naf1n修饰电极作为工作电极，断开高压直流电源与工作电极、辅助电极之间的连接，接通电化学发光检测系统与相应电极之间的连接，并向萃取池中加入10 yL浓度为0.01mol/L的鲁米诺，开始检测；
[0046]控制电化学工作站的检测电位在-0.2V?0.6V之间，超微弱发光分析仪的扫描速度为100mV/S ;记录电化学发光强度-电位曲线(ΙΕα-Ε)、循环伏安曲线(CV)，当获得稳定的循环伏安曲线和发光强度Itl时，记录此时的电化学发光强度I s，则发光强度的变化值Δ I=(10-1s)。
[0047]使用本实施例的装置及方法对浓度为1(Γ3 μ g/mL?10 μ g/mL的氯氟吡氧乙酸标准溶液进行测试并绘制ΔΙ?Igc工作曲线；使用实际样品溶液测定ΛΙ，并利用上述Δ I?Igc工作曲线计算实际样品中氯氟吡氧乙酸的含量。采用标准加入法验证方法的准确度，结果显示回收率在96.5?107.0 %之间，变异系数小于5%，结果满意。
[0048]实施例2:
[0049]本实施例与实施例1的萃取、检测装置相同，仅工作电极表面的固态微萃取膜不同。
[0050]本实施例应用上述装置萃取、检测复杂体系中化合物的方法，包