水样中痕量二价镍的自动分析方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于环境水体中重金属镶的检测分析领域，特别设及水样中痕量二价镶的 自动分析方法。
【背景技术】
[0002] 镶广泛用于电锻、不诱钢、磁铁、硬币、蓄电池、医用金属材料W及氨化反应的催化 剂等，镶也是某些酶的活性中屯、，是一种必需微量元素，对生命活动具有重要意义。镶化合 物可经多种途径进入机体，通过机体的膜屏障与组织细胞内的生物分子相互作用，在肝、 肾、肺和屯、血管系统W及血液等地方累积，导致各种毒效应。我国食品中镶的限量卫生标 准建议每人每日允许摄人量0.440毫克，世界卫生组织（WHO)推荐的镶浓度的准则值为 70 y g/L。因此，水环境中重金属镶含量的监测和控制已成为关系到环境保护、可持续发展 和居民生活质量的重要问题。
[0003] 平锡康公开了一种2-(5-漠2-化晚偶氮）-5-二己氨基苯酪巧-Br-PADAP)光度 法同时测定微量钻、镶的方法（见《岩矿测试》第8卷，第2期；101-106)，该方法的操作如 下；取一定量的钻、镶标准液加入50血比色管中，依次加入5%酒石酸2. 5血、5%焦性没 食子酸2. 5血，抑10氯化锭一氨氧化锭缓冲液2. 5血，用水冲洗管壁至25血。加入0. 02% 5-Br-PADAP己醇溶液2血，2 %邸TA溶液1血，3min后加入萃取剂10血，萃取Imin，静置0.化 分层后用0. 5cm比色皿在520?590皿处测量吸光度。但该方法存在W下不足；（1)由于 采用没食子酸掩蔽铁，没食子酸与铁的络合物呈黑色，导致样品在全波长都会产生吸收，无 法直接分析，为了避免没食子酸与铁形成的络合物干扰目标物质的分析，同时避免邸TA对 钻、镶有色络合物的破坏，必须采用有机萃取剂苯-正了醇进行萃取分离，萃取操作必须手 工进行，无法实现在线自动化分析，并且萃取剂会对操作者造成伤害。（2)该方法为比色分 析法，需要手工操作，容易出现因显色反应程度或者萃取程度不同而引起各样品间出现吸 光度差，从而影响分析的准确性。（3)该方法的检出限很高，只能实现常量或者微量镶的分 析，无法直接分析痕量镶，无法用于痕量镶水样的分析。
[0004] 电感禪合等离子体原子发射光谱法（ICP-AE巧和电感禪合等离子体质谱法 (ICP-M巧也已应用于镶的测定，当用于人尿液和生物样品中镶的测定时，ICP-AES检出限 为l(T3yg/g，测定卷烟纸中的镶时，ICP-MS检出限为l(r6yg/g(李茹等，2010)，但是电感 禪合等离子体光谱法的操作繁琐，尤其是该方法采用的设备的价格十分昂贵，严重地限制 了它们的广泛使用。同时，ICP-MS用于高巧基体的样品分析时，会对痕量镶的检测造成严 重干扰，存在回收率偏低的问题（何光涛等，2009)。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种水样中痕量二价镶的自动分析 方法，W实现水样中痕量二价镶的直接在线分析，并简化分析操作、提高分析速度，提高分 析准确性和降低分析成本。
[0006] 本发明所述水样中痕量二价镶的自动分析方法，使用包括样品流路、推动液流路、 显色液流路、掩蔽剂流路、进样阀、混合器、第一反应器、第二反应器、光学流通池、光学检测 器、计算机处理系统和低压累的分析仪器，步骤如下：
[0007] ①将分析仪器设置为进样状态，在低压累的驱动下，推动液经推动液流路、进样阀 进入第一混合器，显色液经显色液流路进入第一混合器，推动液与显色液在第一混合器中 混合后经第一反应器进入第二混合器，掩蔽剂经掩蔽剂流路进入第二混合器，推动液与显 色液的混合液与掩蔽剂在第二混合器中混合后经第二反应器进入光学流通池，经光学检测 器将信号传输给计算机处理系统处理，得到基线；
[000引②将分析仪器转换为分析状态，在低压累的驱动下，试样经样品流路、进样阀进入 第一混合器，显色液经显色液流路进入第一混合器，试样与显色液在第一混合器中混合后 在第一反应器中发生显色反应后形成反应液进入第二混合器，掩蔽剂经掩蔽剂流路进入第 二混合器，反应液与掩蔽剂在第二混合器中混合后在第二反应器中反应，然后进入光学流 通池，经光学检测器将信号传输给计算机处理系统处理，得到试样中二价镶的谱图；
[0009] ⑨使用一系列二价镶浓度已知的标样代替试样，重复步骤①和②的操作，得到一 系列标样中二价镶的谱图，W标样中二价镶的浓度为横坐标、W标样中二价镶谱图的峰高 为横坐标绘制标准工作曲线.
[0010] ④将试样中二价镶谱图的峰高值带入步骤⑨所得标准工作曲线的回归方程中，即 可计算出试样中待测二价镶的浓度；
[0011] 所述推动液为hn〇3水溶液，所述掩蔽剂为己二胺四己酸二钢水溶液，所述显色液 为十六烧基S甲基漠化胺、2-(5-漠2-化晚偶氮）-5-二己氨基苯酪、己醇、酒石酸钟钢、S 己醇胺、NH3-NH4CI缓冲溶液和去离子水配制成的混合液。
[0012] 上述方法所述显色液中，十六烧基S甲基漠化胺的浓度为1.6X1(T3?2Xl(T 3g/ L，2-(5-漠2-化晚偶氮）-5-二己氨基苯酪的浓度为2. 4X 10-5?3. 6 X 10 -Sg/L，己醇的体 积百分数为12?18%，酒石酸钟钢的浓度为lXl(^2g/L，ミ己醇胺的浓度为1. 5Xl(T2g/L， NH3-NH4CI缓冲溶液的体积百分数为30%，NH3-NH4CI缓冲溶液的抑值为10。
[0013] 上述方法所述掩蔽剂中，己二胺四己酸二钢的浓度为0. 08?0. Ig/L。
[0014] 上述方法所述推动液中，HNO3的浓度为5?8mmol/L。
[0015] 上述方法中，光学检测器的检测波长为560nm。
[0016] 与现有技术相比，本发明具有W下有益效果：
[0017] 1、本发明提供了一种分析水样中痕量二价镶的新方法，实现了水样中痕量二价镶 的自动在线分析，该方法的检出限低至0. 093 y g/l，而且操作简单，无需萃取步骤，克服了 现有比色法分析存在的操作繁琐、无法实现镶的在线自动化分析W及检出限过高的问题， 能够简化分析操作、提高分析速度，节约分析试剂。
[0018] 2、由于本发明所述方法将流动注射分析与分光光度检测相结合，各试样或标样与 显色液进行显色反应的时间相同，因而能够消除由于手工操作而导致的显色反应时间不同 所产生的吸光度差，从而提高测试的准确性。
[0019] 3、由于本发明所述方法的显色液中含有辅助络合掩蔽剂S己醇胺（TEA)和酒石 酸钟钢，它们与主络合掩蔽剂己二胺四己酸二钢巧DTA-2化）的配合使用，能够更好地掩蔽 水样中其他干扰离子对二价镶的干扰，并且辅助络合剂不会干扰二价镶的测定（见实施例 1);显色液中的阳离子表面活性剂十六烧基S甲基漠化胺（CTMAB)能够提高显色液的稳定 性，显色液长期放置不析出沉淀，从而减少显色液的配制次数和减少试剂浪费，CTMAB还能 增加对Ni( II )检测的灵敏度，减小测量误差。
[0020] 4、本发明所述方法不但具有良好的精密度，重复测定Ni( II )标样24次，谱图峰 高的相对标准偏差仅为2. 55 %，而且线性范围宽，在检测范围为0?200 yg/L和200? 400 y g/L所获得的工作曲线的线性良好。
[0021] 5、本发明所述方法使用的分析设备成本低廉，克服了采用ICP-AES和ICP-MS分析 存在的成本高昂的不足，能够大大降低分析成本。
[002引 6、本发明所述方法的回收率可达到91?101 %，相对于ICP-MS，本发明所述方法 在加标量为25 y g/L或100 y g/L时的测量值更接近加标值，本发明所述方法的回收率更 好。
【附图说明】
[0023] 图1是本发明所述水样中痕量二价镶的自动分析方法的工艺流程图，也是配套的 分析仪器的结构示意图，图中，1-进样阀、2-第一混合器、3-第一反应器、4-第二混合 器，5-第二反应器、6-光学流通池、7-光学检测器、8-计算机处理系统、9-低压累、C-推动液、Ri-显色液、R2-掩蔽剂、Si-试样、S2-标样、W-废液。
[0024] 图2是实施例1中测绘的包括镶（n)和可能的干扰离子Ca"、Mg"、Zn"、Cd"、Al3\ 化 2\肥O3-、化Co"等与显色液反应后，再通过掩蔽剂掩蔽后在400?650皿范围的全波 长扫描光谱图。
[0025] 图3是实施例2测绘的Ni ( II )标样的精密度谱图。
[0026] 图4是实施例3绘制的标样的工作曲线。
【具体实施方式】
[0027] 下面通过实施例对本发明所述水样中痕量二价镶的自动分析方法作进一步说明。
[00測 实施例1
[0029] 由于本发明所述方法不采用有机溶剂萃取等前处理操作，环境水样中的一些离子 可能会干扰Ni (II)的测量，本实施例中首先了解干扰离子是否会干扰Ni (II)的测量。
[0030] 1.显色液Ri的配制
[003U 取9血浓度为0. Olg/L的十六烧基S甲基漠化胺（CTMAB)水溶液，15血抑=10 的NH3-NH4CI缓冲溶液，6血2-(5-漠2-化晚偶氮）-5-二己氨基苯酪巧-Br-PADAP)浓度 为2X l0-4g/L的5-Br-PADAP己醇溶液，3血浓度为0. 25g/L的S己醇胺（TEA)水溶液，5血 浓度为0. Ig/L的酒石酸钟钢水溶液加入50mL的容量瓶中，加入去离子水定容至刻度，超声 波处理30min即得显色液Ri，该显色液中，CTMAB的浓度为1. 8X l0-3g/L，5-Br-PADAP的浓 度为2. 4X l(T5g/l，己醇的体积百分数为12 %，酒石酸钟钢的浓度为1 X l(T2g/l，S己醇胺 的浓度为1. 5X 抑值为10的NH3-NH4CI缓冲溶液的体积百分数为30%。
[0032] 2.掩蔽剂R2的配制
[0033] 将己二胺四己酸二钢（邸TA-2化）加入去离子水中，然后加热至80°C溶解，得到 邸TA-2化浓度为0. Ig/L的邸TA-2化水溶液即得掩蔽剂