一种分离测定纳米银和银离子的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于环境分析化学领域，涉及一种分离测定纳米银和银离子的方法，更具体地涉及一种基于中空纤维流场流分离-电感耦合等离子体质谱联用系统在线分离测定纳米银和银离子的方法。
【背景技术】
[0002]纳米银是目前应用最为广泛、研宄较多的纳米材料之一(S Wagner, AGondikas, E Neubauer, et al, Angew.Chem.1nt.Ed.2014, 53, 12398 - 2419)。纳米银在生产、加工、使用、处置过程中不可避免地会释放到环境中。因此，纳米银的环境效应及生物安全性问题已引起广泛关注(L Geran1, M Heuberger, B Nowack, Environ.Sc1.Technol.2009, 43，8113-8118)。已有大量报道指出，纳米银对环境安全及人体健康存在潜在的负面影响(XL Han, L Lai, FF Tian, et al.Small 2012,8,2680-2689)。研宄表明，纳米银和银离子具有不同的环境行为，且在实际环境中可相互转化。例如，纳米银在潮湿环境或水体中可释放银离子，因此实际环境中的纳米银会以纳米银、纳米银聚集体、络合态的银离子和自由态银离子等多种形态存在。同时，实际水体中的银离子在腐殖酸作用下，可被还原为纳米银(YG Yin, JF Liu, GB Jiang, ACS Nano, 2012，6，7910-7919)。另外，毒理学研宄表明，纳米银和银离子具有不同的毒性效应(E Navarro, F Piccapietra, B Wagner, etal, Environ.Sc1.Technol.2008, 42，8959-8964)。为科学评价纳米银和银离子的环境和健康风险，需要了解纳米银和银离子的自身特性。到目前为止，对于纳米银和银离子在环境中的存在、迀移、转化和毒性知之甚少，部分原因是由于缺少对纳米银和银离子的浓缩、分离与定量的方法。因此，迫切需要建立有效地纳米银和银离子的分离及检测方法以确保其安全应用。
[0003]流场流分离技术是一种非常有效的纳米材料分离技术，这种技术理论上可有效分离1nm-1OOO μ m的颗粒，但对1nm以下的颗粒，特别是对于离子和小分子分离测定比较困难(SKR Williams, JR Runyon, AA Ashames, Anal.Chem.2011, 83, 634-642)。
[0004]中空纤维流场流分离技术被称为第三代流场流分离技术，与传统的流场流分离技术相比，其分离室是由镶嵌在开放的金属或者玻璃管内具有半透性的中空纤维薄膜制成。分离过程中，轴向流动驱使颗粒沿着中空纤维的内壁面向检测器方向移动，离子或小分子通过腔室壁面的小孔流出(A Zattoni, S Casolari, DC Rambaldi, et al, Anal.Chem.，2007, 3，310-323)。中空纤维流场流分离技术具有分离度高、运行成本低、操作简单、易与紫外可见光谱、动态光散射等常用检测器联用等特点，但目前尚未见关于中空纤维流场流分离-电感耦合等离子体质谱联用系统的报道，而且也未见有关中空纤维流场流分离系统分离系统在纳米银和银离子分离测定中应用的报道。
【发明内容】
[0005]本方法的目的是提供一种基于中空纤维流场流分离-电感耦合等离子体质谱联用系统在线分离测定纳米银和银离子的方法，以克服现有技术上的缺点。
[0006]为实现上述目的，本发明提供的分离测定纳米银和银离子的方法，采用中空纤维流场流分离-电感耦合等离子体质谱联用在线分离测定纳米银和银离子，以中空纤维膜分离通道，选择不同的流动相、径向流速、聚焦时间、洗脱流速、进样量、阳离子交换树脂和洗脱剂条件，实现各种粒径纳米银以及银离子的分离测定。
[0007]其中，中空纤维膜为再生纤维素、聚砜、聚醚砜或聚丙烯腈。
[0008]其中，流动相为十二烷基硫酸钠、Triton X-114或FL-70水溶液，浓度为0.05-0.2% (v/v)。
[0009]其中，径向流速选择0.5-0.7mL/min。
[0010]其中，聚焦时间为2.5-4min。
[0011]其中，轴向流速选择0.7-1.2mL/min。
[0012]其中，样品进样量为35-60 μ L。
[0013]其中，阳离子交换树脂为氢型阳离子交换树脂、钠型阳离子交换树脂或氯型强碱性阴离子交换树脂。
[0014]其中，洗脱剂为硫代硫酸钠溶液，浓度为3_5mM。
[0015]与现有的分离测定纳米银和银离子的方法相比，本方法具有以下优点:
[0016]I)灵敏度高，纳米银和银离子的检出限分别为1.2 μ g/L和1.6 μ g/L。
[0017]2)纳米银分离效率高，分离度大于1.5 [R = 2 (tE2-tE1) / (WjW2)，tE^P W分别为相邻两峰的保留时间和峰宽]。
[0018]3)重复性好，三次重复进样的相对标准偏差(RSD)均小于5%。
[0019]4)操作简便。
【附图说明】
[0020]图1是中空纤维流场流分离-电感耦合等离子体质谱联用系统结构图。
[0021]图2是径向流速对两种粒径纳米银(1nm和20nm)分离度和峰面积的影响。
[0022]图3是聚焦时间对两种粒径纳米银(1nm和20nm)分离度和峰面积的影响。
[0023]图4是轴向流速对两种粒径纳米银(1nm和20nm)分离度的影响。
[0024]图5是洗脱剂浓度对银离子回收率的影响。
【具体实施方式】
[0025]本发明的技术方案是:向流动相中加入表面活性剂，选用中空纤维膜作为分离通道，经过优化径向流速、聚焦时间、洗脱速度、进样量、阳离子交换树脂、洗脱剂等实验条件，可实现不同粒径纳米银和银离子的有效分离，因此，本发明的方法在环境检测领域将具有广泛的应用前景。
[0026]以下结合附图对本发明作详细描述。
[0027]请参阅图1，是本发明采用的中空纤维流场流分离-电感耦合等离子体质谱联用系统结构图。其中的分离通道的材质可以选择再生纤维素、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈等；在本发明的实施例中采用分离通道的材质为聚醚砜。
[0028]向流动相中添加表面活性剂可以提高纳米银颗粒的分散性，本发明通过分别考察十二烷基硫酸钠、Triton X-114、FL-70等常用表面活性剂的水溶液，在本发明的实施例中选用的表面活性剂剂为FL-70水溶液。本发明进一步考查了 FL-70水溶液浓度在0.05-0.2% (v/v)范围内，对纳米银和银离子的分离性能，在本发明的实施例中选择FL-70浓度为0.1% (v/v)作为最佳表面活性剂浓度。
[0029]本发明考查了径向流速在0.2-1.0mL/min范围内分离测定纳米银(1nm和20nm)和银离子的性能，由图2可以看出，当径向流速逐渐递增，两种粒径纳米银的分离度逐渐增加，同时小粒径纳米银的峰面