傅里叶变换红外光谱气体检测中自动消除水汽干扰的方法与装置的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明属于傅里叶红外光谱仪光谱测量领域，特别涉及一种傅里叶变换红外光谱气体检测中自动消除水汽干扰的方法与装置。
【背景技术】
[0002]工业发展带来了我国气体污染排放的大幅增长，对人民身体健康构成了很大威胁。现阶段我国工业企业多处于价值链中、下游，对污染监测的投入能力有限。针对众多污染源的检测工作主要落在了人员有限的环境监测单位肩上。这对获得一种可方便、快速在污染现场对不同种类工业废气进行检测的手段提出了迫切需求。
[0003]傅里叶变换红外光谱技术具有多通道同时测量的优势，可快速获得整幅光谱，从原理上讲十分适合于对未知污染物的快速定性、定量分析，在实验室条件下可检测大量种类的气体污染物组分，具有非常诱人的发展前景。然而，在工业现场采用傅里叶变换光谱技术对气体污染源进行检测时会遇到水汽吸收峰干扰难以有效消除的问题，造成大量重要污染物的检测信息受水汽吸收峰的干扰而无法被识别、计算。而实验室中以往常用的消除光谱中水汽吸收峰干扰的方法不仅费工费时，在污染现场受环境所限也难以开展。
[0004]由于水汽本身属于强极性分子，具有较强的吸收峰，其光谱覆盖范围较广，所影响的污染物种类很多，高达几十种。若不采用特殊的步骤对水汽吸收峰单独进行消除，而直接使用诸如HITRAN等国际参考谱库中的水汽参考谱来直接对其进行定性、定量分析，会得到完全错误的结果。这是由于由光谱仪真实测量得到的水汽吸收峰与国际参考谱库中的水汽吸收峰之间会存在相当大误差，并被错误当作光谱信号代入其它待测组分的计算当中。之所以在对含有水汽吸收峰的光谱进行的分析中难以获得准确的水汽吸光系数，宄其原因最主要是由水汽分子间的氢键造成的。当水汽浓度变化时其各吸收峰的吸光系数会发生不同程度的偏离Lambert-Beer定律的非线性的改变，且其在光谱上的位置也会移动。这造成对水汽吸光系数进行拟合的巨大困难。虽然已有许多关于拟合水汽在不同浓度下吸光系数的研宄，但至今为止的研宄结果的拟合精度都并不理想。当通过Lambert-Beer定律从测量光谱中扣除由不准确的水汽吸收系数计算得来的水汽吸收峰，会在光谱上产生“假”峰、“负”峰，造成污染物的错误识别和错误计算。污染气体检测中，由于污染物浓度往往远低于水气浓度，对于水汽吸收峰干扰必须通过特殊手段准确的将其消除，否则会导致大量污染气体难以被识别和定量分析。
[0005]至今为止，国内、外在消除水汽干扰方面已开展了大量的研宄工作，其中在对固体样品的检测中已报道了多种达到自动水汽干扰消除的手段，但在对气体检测的水汽干扰消除方面的研宄成果则相对有限。对于消除水汽干扰的最理想方法是在水汽进入测量系统前将其除去。这不但可以省去消除水汽干扰的过程，还可以减少水汽吸收所造成的光谱能量损失，提高信噪比。对于固体待测样品去除光路中水汽的主要途径有:真空法和氮气吹扫法。然而在对污染气体检测中，至今还没有能在不损失污染物的前提下除净水汽的方法。这是由于虽然存在许多气体前处理方法可以除净气体中的水汽，但这些方法一般都要用到冷凝的方法。而大量气体污染物是属于水溶性的，一旦接触到冷凝水便会溶入其中，并随水一起排出，造成污染物的大量甚至全部的损失。为避免污染物的损失，气体前处理系统中主要采用的是通过固体干燥剂或化学反应的方式除水。国产的气体前处理装置一般可将气体中水汽浓度降到相当于-4摄氏度的露点以下，相当于4000ppm到5000ppm的分压比，仍大大高于污染源排放中针对的气体污染物的浓度(I?10ppm)。因此在前处理除水后还要通过其他手段进一步消除水汽干扰。
[0006]当水汽吸收峰不可避免的出现在待测物光谱中的时候，就必须通过减去与其完全一致的水汽参考光谱来达到消除水汽干扰的目的。其中常被应用于固体样品检测中的光谱差减技术采用计算机技术对水汽吸收峰进行模拟计算，以便用于对测量谱中水汽吸收峰的差减。对于如何更好地对不同浓度水汽的吸收峰进行计算一直是气体检测领域的重要研宄方向，但现有的方法计算得出的结果仍与真实测量结果之间存在一定误差。理论上若拥有浓度差别无限小的水汽参考谱库，拟合计算结果是可以无限接近实验测量中的水汽光谱的。但在现实中，由于待测气体中水汽的浓度的变化范围非常大，对其进行间距非常小的标定意味着极其巨大的参考谱数量，是不现实的。且既使由一台仪器通过大量实验获得了这样的参考谱库，由于不同光谱仪以及它们在不同分辨率下的仪器线性函数均不同，此参考谱库在往其它光谱仪上进行移植时也会带来误差。现下水汽光谱拟合计算中带来的误差，在固体样品检测时由于光路中的光程较短，水汽拟合误差与待测物吸收强度相比较小，还可以接受。但当对污染气体进行测量时，由于污染物浓度往往远小于水汽浓度，此时对于水汽吸收峰计算造成的微小误差都将会严重影响对气体污染物的计算，所以国际上并不推荐此方式。
[0007]现在国际上推荐的也是实验室中普遍采用的气体检测中水汽干扰的消除方法为:测量完待测气体光谱后，将气体池用氮气吹扫干净，并通入含有水汽的氮气。通过逐渐增加气体池内水汽浓度，至其与待测气体光谱中的水汽吸收峰完全一致时，测量此时的水汽光谱用于与待测气体光谱相减，可以有效地去除水气干扰的影响。由于污染气体中水汽吸收峰区域存在其它污染物的吸收峰干扰，在判断是否与水汽光谱一致时通常要采用人为判定的方式。同时，由于傅立叶变换光谱法并不具有实时测量的能力，通过估算和流量控制来调节气体池内水汽的浓度每次的调节精度不会很高(1%?5%)。传统方法往往需要反复调节、测量数次来趋近目标，浪费大量时间与人工。这大大削弱了傅立叶变换红外光谱法本身测量速度快的优势。至今尚无一种在气体检测中自动、快速消除水汽干扰的方法，这严重影响了傅立叶变换光谱技术在气体检测中的实用性。
[0008]综上所述，气体污染物检测中水汽干扰难以避免且会严重影响对污染物的测量。现有消除水汽干扰的方法难以满足快速测量的需要。
【发明内容】
[0009]为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种傅里叶变换红外光谱气体检测中自动消除水汽干扰的方法与装置，可在傅立叶变换红外光谱检测中自动、快速消除气体检测中水汽干扰，达到精准检测的目的。
[0010]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是:
[0011]一种傅里叶变换红外光谱气体检测中自动消除水汽干扰的方法，包括如下步骤:
[0012]先将待测气体注满气体池2，通过傅里叶变换红外光谱技术测量获得其光谱，再通过可调谐激光吸收光谱技术实时监测气体池2内水汽浓度；
[0013]与预定的目标水汽浓度值进行比较，控制向气体池2内污染气体中通入纯氮气，使池内混合气体的水汽浓度达到预定目标浓度值，由傅里叶变换红外光谱技术测量获得此时气体池气体的光谱，再用差减法将所得光谱与预先测量获得的此预定浓度下的水汽参考谱相减，获得消除了水汽干扰后的测量光谱；
[0014]根据可调谐激光吸收光谱技术监测到的气体池2内通入纯氮气前后的水汽浓度，计算通入纯氮气的体积，并以此对由消除了水汽干扰后的测量光谱得到的待测物质的浓度进行修正，从而获得通入纯氮气前待测气体中各组分的浓度。
[0015]所述通过可调谐激光吸收光谱技术实时监测气体池内水汽浓度的方法是:利用一个可调谐激光器12作为光源发出激光，通过分束器一 13将激光分束，一束经过气体池2后被红外探测器一 16接收测量光强大小，另一束被分束器二 17再次分束，再次分束后的一束由波长计18测量激光波长，再次分束后的另一束被红外探测器二 19接收测量光强大小，通过比较红外探测器一 16和红外探测器二 19接收到的光强值获得激光光束在气体池中被待侧气体所吸收的吸收率，再通过水汽浓度与吸收率的对应曲线求得水汽浓度。
[0016]所述激光的波长选择为处于近红外波段与待测气体吸收峰不重合的水汽吸收峰。
[0017]所通入纯氮气前待测气体中各组分的浓度计算公式为:
[0018]C0= C1Zn
[0019]其中，Ctl为组分浓度，η为通入的纯氮气在气体池内所占的体积比,C1为消除了水汽干扰后的测量光谱得到的待测物质的浓度。
[0020]本发明还提供了一种傅里叶变换红外光谱气体检测中自动消除水汽干扰的装置，包括气体池2，气体池2中的反射镜与傅里叶变换红外光谱仪的干涉仪单元I和信号接收与处理单元3连接，储存待测气体的待测气体储罐6与电控三通阀9的一个口相连，储存纯氮气的纯氮气储罐5与电控三通阀9的第二个口相连，电控三通阀9的第三个口与气体池2的进气口 10相连，信号接收与处理单元3与计算机4相连，同时，还包括可调谐激光器12，可调谐激光器12输出的激光通过分束器一 13分束，一束经过气体池2后被红外探测器一 16接收测量光强大小，另一束被分束器二 17再次分束，再次分束后的一束由波长计18测量激光波长，再次分束后的另一束被红外探测器19接收测量光强大小，测量结果均送往计算机4。
[0021]所述可调谐激光器12输出的激光的波长根据波长计18的测量结果实时控制在处于近红外波段与待测气体吸收峰不重合的水汽吸收峰。
[0022]所述分束器一 13按照光强能量98:2的比例分束，能量为98%的激光束经过气体池2，能量为2%的激光束被分束器二 17再次分束。
[0023]所述分束器二 17按照光强能量1:1的比例分束。
[0024]所述可调谐激光器12为近红外可调谐激光器。
[0025]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0026]1、由于傅里叶变换红外光谱技术本身从原理来讲并不适合对浓度变化中的待测物进行测量，本发明采用了适于实时测量的可调谐激光吸收光谱技术从特定波段监测气体池内水汽浓度。以此获得用于自动控制的判断信号，因此可自动通入氮气调节气体池内气体浓度至所需特定值，省去了所有的人工调节的工作，以及大幅减小了调节时间，提高了调节精度。
[0027]2、本发明中由于傅里叶变换红外光谱技术与可调谐激光吸收光谱技术可共用同一气体池，因此系统的成本低、仪器的体积小，亦使两种测量的光路共路，减小了测量结果的误差。